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化学竞赛考查热点

1、氢键

纵观近年各级化学竞赛试题,氢键已成为考查的一个热点,尤其是2003年的全国竞赛试题三次考到氢键.但从各省阅卷情况看,学生答题五花八门,反映出参赛选手没有很好掌握氢键本质,缺乏知识的应用和迁移能力.现就氢键的有关知识和考查层面进行分析、总结,供参考.

1常规氢键

在一个典型的X—H…Y氢键体系中,X—Hδ键的电子云强烈地偏向电负性大、原子

半径小的X原子,导致氢原子核外露,成为一个“裸露”的质子,它强烈地被另一个电负性大、原子半径小的Y原子所吸引.X、Y通常是F、O、N等原子,X也可以是含双键或叁键的碳原子.

C=O许多化合物常含有—OH、—NH2、、等基团,这些基团很容易形成常规氢键.

C=O

HHCO

H

H

C

O

O

O

…

C

H

H

O

…

甲酸的气态二聚体

甲酸的气态二聚体

…【例1】（2003年全国竞赛试题）咖啡因对中枢神经有兴奋作用,其结构如图1.常温下,咖啡因在水中的溶解度为2g,加适量水杨酸钠〔C6H4（OH）COONa〕,由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度.请在图1上添加水杨酸与咖啡因形成的氢键.

…

【分析】本题显然是水杨酸钠中的羟基与咖啡因分子形成氢键,考虑到甲基的空间位阻,水杨酸钠中羟基与咖啡因分子中没有;连甲基的N形成的氢键更稳定,氮比氧更易形成氢键,所以形成如图2所示的氢键.

NN

N

N

N

N

O

O

CH3

CH3

CH3

COONa

…H—O

N

N

N

N

O

O

CH3

CH3

CH3

图2图1

图2

图1

1.2分子内氢键

HOCOH…例如：在苯酚的邻位上有—CHO、—COOH、

H

O

C

O

H

…

O

O

N

O

H

…

O

邻硝基苯酚因形成分子内氢键而成螯环分子,因此比间位、对位硝基苯酚更不易溶于水,沸点也相对较低,其饱和蒸气压比间位、对位要大,有机实验中可用水蒸气蒸馏法将邻硝基苯酚从它们的混合物中分离出来.

2非常规氢键

在常规氢键X—H…Y中,Y是一个电负性大、原子半径小、有孤对电子的原子,若Y是π键或离域π键体系,那就是一种非常规氢键.由苯基等芳香环的离域π键形成的X—H…π氢键,又称为芳香氢键（aromatichydrogenbonds）,多肽链中的N—H和苯基形成的N—H…π氢键在多肽结构以及生物体系中是十分重要的,它对稳定多肽链的构象起着重要作用.例如,多肽链内部N—H…Ph氢键的结合方式有下面两种：

CC

C

C

O

N

CH2

H2C

O

CH

N

H

H

N

C

CH—CH2

O

CH2

N——H

N

—C—H【例2】（2003年全国竞赛试题）氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1—三氯乙烷的大

—C—H

【分析】一般而言不会形成氢键,CHCl3分子中由于三个氯原子强烈地吸电

子,大大降低了碳原子上电子云密度,碳原子吸电子能力大增,使得C—H共价键电子云向碳原子偏移,氢核外露加剧,正电性增强,可表示为：

Cl——

Cl——C——H

Cl

Cl

H——C

Cl

Cl

Cl

δ+

图4图3

图4

图3

H与苯环上的共轭л电子形成氢键（如图4）

只有打破思维定势,不受传统观念的制约,大胆设想,勇于创新,才能对本题有一个圆满的解答.大部分参赛选手误认为是氯仿和苯发生了化学反应,因而错写了方程式.

参看2003-8、2002-13、2000-15、1999-2

2、电化学

电化学是研究化学变化与电现象之间联系与规律的学科.在日常生活中,常常遇到化学变化引起电现象或一些电现象引起化学变化.

1.电极电势

原电池中有电流,表明原电池有电位差(即电池电动势)—构成两电极的电位不等(电极电势之差).

当电极反应中所涉及的物质处于标准态时(各物质的浓度为1个单位,气体的压力为1标准压力,固体为纯态),此时电极电势为“标准电极电势”(?0).

单个电极的电势差的绝对值无法测得.如果能测得,必须有电子得失,此时电极性质发生了变化不是原来的电极.

但在实际中,只要测得各个电极对于同一基准电势的相对值,就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势.

2.标准氢电极

标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极.Pt|H2(p0)|a(H+)=1.电极反应2H++2e=H2,其中

[H+]=1.0mol/L,PH2=100kPa.?0298(H+/H2)=0.0000V

规定标准氢电极的电极电势在任何条件下为零.

3.标准电极电势

规定：将标准氢电极作为阳极,待测电极为阴极,组成电池

Pt|H2(p0)|a(H+)=1||待测电极

此电池的电动势即为待测电极的电极电势.

标准电极电势：待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电