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有机化学卤代烃系列经典题库

卤代烃作为有机化学中的重要桥梁化合物，其化学性质活泼，是连接烃类与其他各类含氧、含氮化合物的关键纽带。掌握卤代烃的命名、结构、制备及反应规律，对深入理解有机反应机理、设计合成路线具有举足轻重的作用。本系列题库旨在通过典型例题的解析，帮助读者巩固基础，提升分析与解决问题的能力。

一、卤代烃的命名与结构辨识

核心知识点回顾：

卤代烃的命名通常遵循系统命名法，以烃为母体，卤素作为取代基。对于不饱和卤代烃，需同时考虑双键或三键的位置。多卤代烃中，卤素原子的位次和种类需清晰标明。结构辨识则涉及卤原子的类型（伯、仲、叔卤代烃）、碳骨架以及可能存在的立体异构现象。

典型例题及解析：

例题1：写出下列化合物的系统命名。

(1)CH?=CHCH?Cl

(2)CH?CHBrCH(CH?)?

(3)C?H?CH?CH(Cl)CH?

解析：

(1)该化合物为烯烃的一氯取代物。选择含双键的最长碳链为主链，共3个碳，双键位于1号碳，氯原子位于3号碳。命名为：3-氯-1-丙烯。（注：烯丙基氯是其习惯命名）

(2)这是一个烷烃的溴取代物。主链选择含溴原子的最长碳链，共4个碳。溴原子位于2号碳，甲基位于3号碳。命名为：2-溴-3-甲基丁烷。

(3)此为芳烃的衍生物，侧链为含氯的烷烃。主链应包含与苯环相连的碳以及氯原子，共3个碳。氯原子位于2号碳。命名为：2-氯-1-苯基丙烷或根据苯基位置也可称为：1-苯基-2-氯丙烷（苯基作为取代基时，编号从与苯环相连的碳开始）。

例题2：指出下列卤代烃分别属于伯、仲、叔卤代烃中的哪一类，并判断其是否可能存在旋光异构。

(1)(CH?)?CBr

(2)CH?CH?CH(Br)CH?

(3)CH?Cl?

解析：

判断伯、仲、叔卤代烃的依据是与卤原子直接相连的碳原子的类型。

(1)与Br相连的碳上无氢，连接三个甲基，为叔碳原子。故该化合物为叔卤代烃（叔丁基溴）。由于该碳原子连接三个相同的甲基，不存在手性，无旋光异构。

(2)与Br相连的碳上连接一个甲基、一个乙基和一个氢原子，为仲碳原子。故为仲卤代烃（仲丁基溴）。该碳原子连有四个不同的基团（CH?-、CH?CH?-、Br-、H-），是手性碳原子，因此该化合物存在旋光异构。

(3)二氯甲烷中，与两个Cl相连的碳原子（实际为同一碳原子）连接两个氢原子和两个氯原子。从分类上，可视为伯卤代烃（但通常简单的多卤代甲烷不严格以此分类）。该碳原子所连基团有重复（两个H，两个Cl），无手性，不存在旋光异构。

二、卤代烃的化学性质（一）：亲核取代反应(SN)

核心知识点回顾：

亲核取代反应是卤代烃最特征的反应之一，可分为单分子亲核取代（SN1）和双分子亲核取代（SN2）两种主要机理。

*SN2机理：亲核试剂从卤原子的背面进攻，形成五配位过渡态，随后离去基团离去。反应速率与卤代烃和亲核试剂的浓度均有关（二级反应）。具有瓦尔登翻转的立体化学特征。伯卤代烃更易发生。

*SN1机理：首先离去基团离去，生成碳正离子中间体，随后亲核试剂进攻碳正离子。反应速率仅与卤代烃浓度有关（一级反应）。碳正离子中间体可能发生重排，产物通常为外消旋混合物（若起始物为手性分子）。叔卤代烃更易发生。

影响因素包括：烷基结构、亲核试剂强度与体积、离去基团能力、溶剂极性等。

典型例题及解析：

例题3：比较下列化合物在进行SN2反应时的反应活性大小：

A.CH?BrB.CH?CH?BrC.(CH?)?CHBrD.(CH?)?CBr

解析：

SN2反应的速率主要受空间位阻影响。烷基的体积越大，给亲核试剂的进攻造成的空间阻碍越大，反应活性越低。

甲基卤代烃（A）空间位阻最小，反应活性最高。随着烷基碳链增长和分支增多（B为伯，C为仲，D为叔），空间位阻依次增大。

因此，SN2反应活性顺序为：ABCD。

例题4：比较下列化合物在进行SN1反应时的反应活性大小：

A.(CH?)?CClB.CH?CH?CH(CH?)ClC.CH?CH?CH?CH?ClD.C?H?CH?Cl(苄基氯)

解析：

SN1反应的速率取决于碳正离子中间体的稳定性。碳正离子越稳定，反应越容易进行。

A.(CH?)?CCl生成叔丁基碳正离子，三个甲基的给电子诱导效应和超共轭效应使其非常稳定。

B.生成仲丁基碳正离子，稳定性次之。

C.生成正丁基碳正离子，稳定性较低。

D.苄基氯在SN1反应中，离去氯离子后生成的苄基碳正离子，其空的p轨道可与苯环的大π键发生共轭，使正电荷离域而稳定，其稳定性与叔碳正离子相近甚至更高。

通常，苄基碳正离子和烯丙基碳正离子由于共轭稳定，其SN1活性很高。因此，活性顺序大致为：A≈DBC。（具体顺