结构化学课件第六.pptVIP

4.配位化合物的热力学稳定性●配位化合物的稳定性常用稳定常数来表示。在水溶液中金属离子和水结合在一起，形成水合离子，加入配位体L时，发生置换H2O的反应，逐级平衡常数为：……生成MLn的总反应的平衡常数即为MLn的稳定常数K（或β）第26页，共54页，星期日，2025年，2月5日●K值的大小反映配合物的稳定性。根据化学反应标准自由焓变化和平衡常数的关系，可得：ΔG0=－2.303RTlogK在一定温度和压力条件下：ΔG0=ΔH0－TΔS0因此：★配位化合物稳定常数决定于配位反应的熵变（ΔS0）和焓变（ΔH0）影响焓变的因素：金属离子在配位场影响下降低的能量。影响熵变的因素：a)配位反应时，分子数目的增减；b)螯合效应*螯合效应：指由螯合配位体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配位化合物稳定的现象。其实质是一种熵增效应。 第27页，共54页，星期日，2025年，2月5日M2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+logKM(NH3)62+5.18.7M(en)32+5.79.513.818.618.712.1M(EDTA)2-13.814.316.318.618.716.1若干配位化合物的稳定常数★平衡常数K的差别主要来自熵增。从上表可见Co(NH3)62+和Co(en)32+，以及Ni(NH3)62+和Ni(en)32+，发生配位时，都是以N原子置换O原子，键强度的改变值差别不大。例：EDTA的稳定常数高，a)分析化学中，用EDTA进行滴定分析；b)医学上，当人体中有害金属离子过多时，可用EDTA进行螯合治疗，使配位体和有害金属离子螯合，排出体外。第28页，共54页，星期日，2025年，2月5日5.其他多面体的配位场5个d轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：★四面体配位化合物[如VCl4，Ni(CO)4等]的配位场能级分裂的情况是：轨道比轨道的能级高，和八面体是相反的。理论上推得：Δt≈(4/9)Δo，即四面体配位场强度比八面体弱得多。◆几乎所有的四面体的过渡金属配位化合物具有高自旋的基态电子组态。其他配位场能级分裂的相对大小为：第29页，共54页，星期日，2025年，2月5日配位数2直线形-0.6281.028-0.6280.1140.114键沿z轴3正三角形0.545-0.3210.546-0.386-0.386键在xy平面4正四面体形-0.267-0.2670.1780.1780.178—4平面正方形1.228-0.4280.228-0.514-0.514键在xy平面6正八面体形0.6000.600-0.400-0.400-0.400—5三角双锥形-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方锥形0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角双锥形0.28