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第三章磺化反应第1页，共33页，星期日，2025年，2月5日第三章磺化反应

定义:有机分子中的氢原子被磺酸基（-SO3H）所取代的反应称为磺化反应。引入磺酸基的主要目的使产品具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性赋予有机化合物水溶性和酸性第2页，共33页，星期日，2025年，2月5日第3页，共33页，星期日，2025年，2月5日药物中引入磺酸基后易被人体吸收利用磺酸基可水解性，暂时引入磺酸基第4页，共33页，星期日，2025年，2月5日将磺酸基转变为其它基团。第5页，共33页，星期日，2025年，2月5日第一节磺化反应的基本原理一、磺化剂工业上常用的磺化剂有：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等1.三氧化硫优点：不生成水，反应速度快，反应活性高，无废酸，产物含盐低，设备小，投资少。缺点：反应放热大，物料粘度高，传质困难，易发生副反应，物料易分解。第6页，共33页，星期日，2025年，2月5日SO3在室温下容易发生聚合，通常有表3－1的三种聚合形式，工业上常用液体SO3及气态SO3做磺化剂（g型）第7页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.硫酸和发烟硫酸硫酸稀硫酸92％－93％的硫酸活性较低，速度慢，转化率低，现使用少，主要用于易磺化的有机化合物浓硫酸98％的硫酸随着水的生成，浓度下降，需要加过量。优点：反应温和，副反应少，易于控制，过量硫酸降低物料粘度发烟硫酸含游离SO320％－25％含游离SO360％－65％介于硫酸和三氧化硫之间第8页，共33页，星期日，2025年，2月5日3.氯磺酸可看作SO3·HCl的络合物，达到沸点时离解成SO3和HCl。优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，有利于反应进行完全缺点：价格较高，分子量大用量多，产生的HCl有强腐蚀性主要用于制备芳基磺酰氯和N-磺化反应4.其他磺化剂硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亚硫酸盐第9页，共33页，星期日，2025年，2月5日二、磺化反应机理磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在等亲电质点第10页，共33页，星期日，2025年，2月5日三、磺化反应的影响因素影响因素很多，主要介绍三个被磺化物的性质、反应温度和时间、磺化剂和助剂1.被磺化物的性质饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难。芳烃连给电子基，磺化易进行，连吸电子基，磺化困难。取代基的影响被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g?mol?s)78.715.50.24表有机芳烃磺化速度的比较第11页，共33页，星期日，2025年，2月5日苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的位阻大，反应慢空间效应的影响表一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570第12页，共33页，星期日，2025年，2月5日2.磺化剂的影响表不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸点，℃290～317151～15046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小第13页，共33页，星期日，2025年，2月5日3.反应温度和时间反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高,副反应速度加快。＞170℃第14页，共33页，星期日，2025年，2月5日4.催化剂和磺化助剂加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显影响（1）影响取代位置除汞催化剂外，还有钯、铊、铑等也有类似作用第15页，共33页，星期日，2025年，2月5日（2）抑制副反应磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异构体和砜的生成。加入醋酸，硫酸钠和苯磺酸钠可抑制砜的生成。羟基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反应的发生（3）促使反应进行加入催化剂使反应速度加快，产率提高，反应条件变温和，有时可使难进行的反应顺利进行。第16页，共33页，星期日，2025年，2月5日5.搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解.强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生