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环己烷选择氧化制环己醇（酮）：工艺、催化与前景展望

一、引言

1.1研究背景与意义

环己烷氧化制环己醇（酮）是化学工业中极为关键的反应过程。环己醇和环己酮作为重要的有机化工原料，在多个领域有着广泛应用。在合成纤维工业中，它们是生产尼龙6和尼龙66的核心中间体，通过一系列化学反应，可转化为高性能的纤维材料，广泛应用于纺织、工程塑料等领域，满足人们对服装、汽车零部件、电子设备外壳等产品的多样化需求。在涂料和胶粘剂行业，环己酮凭借其良好的溶解性和挥发性，成为溶剂型涂料和胶粘剂的重要组成部分，有助于提高产品的涂布性能和粘接强度。环己醇和环己酮还在医药、香料等精细化工领域发挥着不可或缺的作用，用于合成药物中间体、香料化合物等，为人类的健康和生活品质提升做出贡献。

然而，当前环己烷氧化制环己醇（酮）的工艺仍存在诸多问题，严重制约了其进一步发展和应用。从经济效益角度来看，传统工艺往往存在转化率和选择性较低的问题。例如，部分工艺中环己烷的转化率不足10%，大量的原料未得到有效利用，不仅造成资源浪费，还增加了生产成本。同时，产物的选择性也不理想，导致目标产物的收率较低，后续分离和提纯过程复杂，进一步提高了生产的能耗和成本。从环境影响角度分析，传统工艺通常伴随着大量的副产物生成，如羧酸、酯类等，这些副产物的处理成为难题，不仅增加了环保成本，还可能对环境造成污染。传统工艺在反应过程中可能需要使用大量的有机溶剂和助剂，这些物质的排放也会对环境产生负面影响。

因此，深入研究环己烷选择氧化制备环己醇（酮）具有重要的现实意义。通过优化反应工艺和开发新型催化剂，可以显著提高环己烷的转化率和目标产物的选择性，从而降低生产成本，提高企业的经济效益。探索绿色环保的反应路径，减少副产物的生成和废弃物的排放，符合可持续发展的理念，有助于推动化学工业向绿色、低碳方向转型。对环己烷选择氧化反应的研究还可以为相关领域的技术创新提供理论支持，促进化学工业的技术进步和产业升级。

1.2国内外研究现状

在环己烷选择氧化领域，国内外学者进行了大量的研究工作，取得了一系列有价值的成果。

在工艺开发方面，国外起步较早，法国罗纳布朗克公司的环己烷无催化氧化工艺具有一定代表性。该工艺氧化产物为环己基过氧化氢，需经过催化分解才能得到环己醇和环己酮的混合物，其转化率可达37%，产物环己醇和环己酮的选择性约为80%，醇酮比为1:1.5。此工艺虽结渣较少，运转周期长，但工艺路线长，能耗高，且在环己基过氧化氢分解过程中会产生大量废碱液，增加了废液处理难度。荷兰矿业公司的技术在全球环己酮生产中应用广泛，但环己烷的转化率不超过4%，环己酮和环己醇的选择性未达到80%，大量原料未被充分利用，产物也难以满足现代工业要求。

国内在该领域也积极开展研究，不断探索新的工艺路线和改进方法。例如，一些研究尝试通过优化反应条件，如温度、压力、反应时间等，来提高环己烷的转化率和产物选择性。有研究团队在特定的反应条件下，将环己烷的转化率提高到了15%以上，产物选择性也有了一定程度的提升。

在催化剂研究方面，国内外都取得了丰富的成果。金属氧化物和金属负载型催化剂是研究的重点之一。早在1940年，美国杜邦公司就开发了以醋酸钴为催化剂的环己烷催化氧化工艺，但催化剂用量的控制较为关键，用量少影响转化率，用量多易造成设备堵塞。2004年，邓友全等采用溶胶-凝胶法制备了负载型钴催化剂，在负载量3%的Co/Al(OH)x催化作用下，环己烷的转化率达到15.1%，环己酮和环己醇的总选择性为91.2%。日本大赛尔化学工业公司采用邻苯二甲酰亚胺类衍生物与乙酰基丙酮-钴（III）作为催化剂，对环己烷的催化氧化反应具有较高活性，延长反应时间，环己烷的转化率可达11%，环己醇和环己酮总选择性达89%，且该催化剂可重复使用，降低了生产成本，被认为是目前较先进的工艺。

仿生催化剂的研究也备受关注。生物体内的酶催化反应具有专一性和高效性，受此启发，科学家们致力于开发仿生催化剂用于环己烷的催化氧化。1979年，JohnT.Groves等人报道了在温和条件下，利用亚碘酰苯-金属卟啉催化氧化体系，催化烷基羟基化的反应，表现出高转化率和高选择性，掀起了金属卟啉类仿生催化的高潮。2000年，郭灿城课题组报道了以PhlO为氧化剂，葡萄糖乙酰化修饰的金属卟啉催化环己烷氧化反应，氧化产物总产率达到37%。2005年，该课题组又报道了以金属卟啉吸附固载的壳聚糖为催化剂，以空气氧化环己烷的反应，其转化率达到11%，主产物环己醇和环己酮的总选择性为87%。

目前，该领域的研究热点主要集中在开发高效、稳定且环保的催化剂，以及探索更加绿色、节能的反应工艺。难点在于如何在提高环己烷转化率的同时