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吡喃类光致变色化合物的合成及其光谱性质研究

一、引言

（一）光致变色现象的科学内涵与研究价值

光致变色现象，作为材料科学与化学交叉领域的重要研究对象，自19世纪末被发现以来，便以其独特的光学响应特性吸引了科研工作者的广泛关注。从本质上讲，光致变色现象是指化合物在特定波长光的照射下，分子内发生可逆的结构转换，进而导致其吸收光谱产生显著变化。以经典的二芳基乙烯类化合物为例，在紫外光照射下，分子发生环化反应，共轭结构改变，吸收光谱红移，颜色发生明显变化；当用可见光照射或加热时，又能逆向转化回初始状态，吸收光谱恢复原状，展现出可逆的光致变色行为。

这种独特的性质赋予了光致变色材料广泛的应用潜力。在信息存储领域，利用光致变色化合物不同的光致变色状态可对应二进制中的“0”和“1”，实现高密度、快速读写的光存储，极大提升信息存储的容量与速度；在智能材料方面，如光致变色玻璃，能根据外界光照强度自动调节透光率，有效降低室内照明与空调能耗，在节能减排方面发挥重要作用，为建筑节能领域提供了创新解决方案。

吡喃类化合物作为光致变色材料家族中的核心成员，凭借其丰富的分子结构多样性和出色的抗疲劳性能，成为研究热点。不同的吡喃类化合物，如萘并吡喃、菲并吡喃和螺吡喃等，由于其独特的分子结构，在光致变色过程中展现出各异的光谱变化和光物理性质，为新型光功能材料的设计与开发提供了广阔空间。

（二）吡喃类光致变色化合物的分类与研究现状

吡喃类光致变色化合物结构丰富多样，其中萘并吡喃、菲并吡喃和螺吡喃是研究最为广泛的类型。萘并吡喃类化合物通常具有良好的光致变色性能和热稳定性，其光致变色过程涉及分子内的价键重排，在紫外光激发下，分子结构发生变化，形成具有不同吸收特性的异构体，从而实现颜色的改变，在光存储和光学开关等领域展现出潜在应用价值。菲并吡喃类化合物则因其独特的共轭结构，表现出与萘并吡喃不同的光致变色行为，在某些应用场景中具有独特优势。螺吡喃以其特殊的螺环结构为特征，在光激发下，螺环开环形成具有共轭结构的部花青形式，颜色由无色变为有色，且该过程可逆，在生物成像、传感器等领域得到深入研究。

在合成方法上，近年来Stobbe缩合、Friedel-Crafts酰基化等反应在吡喃类化合物合成中取得显著进展。Stobbe缩合反应可有效构建吡喃环结构，通过优化反应条件，如选择合适的催化剂、控制反应温度和时间，能够提高目标产物的产率和纯度。Friedel-Crafts酰基化反应则常用于在吡喃环上引入特定的取代基，丰富化合物的结构多样性，进而调控其光致变色性能。

光谱性质研究方面，二维荧光光谱技术为深入探究吡喃类化合物的光致变色机理提供了有力手段。通过二维荧光光谱分析，可以获取化合物在光致变色过程中荧光强度、荧光寿命等参数的变化信息，揭示分子内能量转移和电荷转移过程。溶剂效应也是影响吡喃类化合物光谱性质的重要因素，不同极性的溶剂会改变分子周围的微环境，影响分子的电子云分布和能级结构，从而导致光谱的位移和强度变化。

值得关注的是，新型取代基的引入为优化吡喃类化合物性能开辟了新途径。长链烷基取代基的引入可改善化合物在有机介质中的溶解性和相容性，有利于其在实际应用中的加工和成型；酰胺基团的引入则可通过分子间氢键作用，增强分子间的相互作用，影响光致变色过程的动力学和热力学性质，提升化合物的稳定性和光致变色效率。

二、吡喃类光致变色化合物的合成策略与工艺优化

（一）经典合成路径与关键反应

1.萘并吡喃与菲并吡喃的构建

在萘并吡喃与菲并吡喃的合成中，Stobbe缩合反应是构建吡喃环骨架的关键步骤。以丁二酸二乙酯及其衍生物与羰基化合物为原料，在碱性条件下，如叔丁醇钾（t-C?H?OK）、醇钠（RONa）等强碱作用下，丁二酸二乙酯先对羰基化合物进行aldol加成，接着形成内酯，再经强碱拔氢消除开环，从而得到含有吡喃环结构的中间产物。

以2-萘酚与丁二酸二乙酯衍生物在叔丁醇钾的催化下反应为例，在反应初期，叔丁醇钾夺取丁二酸二乙酯衍生物α-氢，形成碳负离子，该碳负离子进攻2-萘酚的羰基碳，发生aldol加成反应，生成β-羟基酯中间体。随后，β-羟基酯中间体分子内脱水形成内酯，内酯在强碱作用下，再次发生反应，最终得到具有吡喃环骨架的产物。

为进一步引入取代基，分子内Friedel-Crafts酰基化反应发挥了重要作用。在Lewis酸（如三氯化铝AlCl?、三氟化硼BF?等）催化下，酰卤或酸酐与萘环或菲环发生亲电取代反应，在环上引入酮基。例如，以苯甲酰氯为酰化试剂，在无水三氯化铝催化下，与上述含有吡喃环骨架的产物反应，苯甲酰基成功引入萘环，形成具有特定结构的萘并吡喃衍生物。反应过程中，无水三氯化铝