芳环上的亲电和亲核取代反应.pptVIP

芳环上的亲电和亲核取代反应第1页，共30页，星期日，2025年，2月5日7.1芳环的亲电取代反应7.1.1芳环上的亲电取代历程1.亲电试剂的产生亲电试剂2·π－络合物的形成芳环上电子云密度大?-配合物3.σ－络合物的形成第2页，共30页，星期日，2025年，2月5日sp3杂化4.消去H+，恢复芳环的Kekulè结构σ－络合物的证据通过红外和核磁等可鉴定其结构芳香稳定性第3页，共30页，星期日，2025年，2月5日黄色7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1.第一类定位基(邻、对位定位基)第4页，共30页，星期日，2025年，2月5日2.第二类定位基（间位定位基）均为致钝基7.1.3定位规律在有机合成中的应用7.1.4典型的芳香亲电取代反应1.硝化反应HNO3-H2SO4为常见的硝化试剂真正的硝化试剂第5页，共30页，星期日，2025年，2月5日混酸体系有强氧化性如用混酸将得氧化产物同时还有部分氧化产物HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快第6页，共30页，星期日，2025年，2月5日高度缔合温和的硝化试剂：HNO2/C(NO2)4分析：苯胺用混酸硝化主要得间硝基苯胺可避免间位硝化与氧化高浓度第7页，共30页，星期日，2025年，2月5日2．磺化反应亲电试剂为SO3或（共轭酸）第8页，共30页，星期日，2025年，2月5日特点：(1)可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）；(2)置换反应，合成一些难于合成的物质。第9页，共30页，星期日，2025年，2月5日Maruoka,Hiroshi;Tomioka,Yukihiko.Reactionsofnitroareneswithsecondaryandtertiarycarbanionsbearingbothaleavinggroupandelectron-withdrawinggroup:Anapproachtodihydronaphth[2,1-c]isoxazoleN-oxidesanddihydroisoxazolo[4,3-f]quinolineN-oxides.JournalofHeterocyclicChemistry,2003,40(6),1051-1057.第10页，共30页，星期日，2025年，2月5日Sankararaman,S.;Kochi,J.K.Charge-transfernitrationofnaphthaleneandthemethylnaphthalenes.Part1.Directcomparisonwithelectrophilicaromaticnitrations.JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions2:PhysicalOrganicChemistry,1991,(1),1-12.第11页，共30页，星期日，2025年，2月5日2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J酸)的合成第12页，共30页，星期日，2025年，2月5日3．卤化反应（1）卤素作卤化剂第13页，共30页，星期日，2025年，2月5日卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（对芳胺和酚特别有用）(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂第14页，共30页，星期日，2025年，2月5日亲电试剂需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生第15页，共30页，星期日，2025年，2月5日而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂自由基取代反应第16页，共30页，星期日，2025年，2月5日4.Fridel-Crafts反应(1)烃基化亲电试剂产生催化剂活性AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2第17页，共30页，星期日，2025年，2月5日易发生重排反应重排Fridel-Crafts反应特点第18页，共30页，星期日，2025年，2月5日B.易发生多烷基化烷基为活化基C.可逆反应动力学条件下，遵守定位规律；热力学控制条件下得稳定的间位产物。D.钝化的芳烃不发生烷基化烷基化试剂为较弱的亲电试剂E．-OH，-NH2和-OR等易与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝