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钌卡宾催化剂：开启烯炔反应的新视角与应用突破

一、引言

1.1研究背景与意义

有机合成领域中，烯炔复分解反应作为一种重要的碳-碳键形成方法，一直备受关注。该反应能够通过碳-碳双键和叁键的断裂与重组，高效地构建各种复杂的有机分子结构，为药物合成、材料科学以及天然产物全合成等诸多领域提供了强有力的手段。在药物研发过程中，常常需要合成具有特定结构和活性的有机分子，烯炔复分解反应能够快速构建关键的分子骨架，从而加速新药的研发进程。在材料科学领域，通过烯炔复分解反应可以制备出具有独特性能的高分子材料，满足不同领域对材料性能的特殊需求。

钌卡宾催化剂在烯炔复分解反应中扮演着至关重要的角色。自20世纪90年代被发现以来，钌卡宾催化剂因其对多种官能团良好的耐受性、在空气中相对稳定以及反应条件较为温和等优点，迅速成为烯炔复分解反应研究的热点。它能够有效地催化烯炔分子发生分子内闭环复分解反应和交叉复分解反应，极大地丰富了有机合成的方法和策略。通过对钌卡宾催化剂的深入研究，不仅可以进一步拓展烯炔复分解反应的应用范围，还能够为新型有机分子的设计与合成提供新的思路和方法，具有重要的理论意义和实际应用价值。

1.2烯烃复分解反应概述

烯烃复分解反应的发现可以追溯到20世纪50年代中期，当时科学家们在研究金属催化的烯烃分子反应时，观察到了烯烃分子的切断与重组现象。早期，该反应主要应用于石油工业，以SHOP法的产物α-烯烃为原料，在高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl?-EtOH-EtAlCl?，由金属卤化物与烷化剂反应制取，但这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。

1971年，Chauvin提出了金属卡宾催化机理，认为烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体，然后中间体分解生成新的烯烃和金属卡宾，这一机理的提出为烯烃复分解反应的研究奠定了重要的理论基础。按照反应过程中分子骨架的变化，烯烃复分解反应可以分为交叉复分解反应（CM）、关环复分解反应（RCM）、开环交叉复分解反应（ROM）、开环易位聚合反应（ROMP）和非环双烯的易位聚合反应（ADMEP）五种类型。

Chauvin机理实际上是一个金属卡宾催化的金属四元杂环循环机理。带有配体的金属卡宾首先与底物烯烃反应，形成一个金属四元杂环中间体，然后该中间体分解生成乙烯和一个新的金属卡宾，新的金属卡宾再和底物烯烃继续反应，形成新的金属四元杂环中间体，如此循环，实现烯烃的复分解反应。这一机理的正确性不断得到证实和广泛认同，为后续新型催化剂的研发和反应条件的优化提供了重要的指导。

1.3钌卡宾催化剂的发展历程

20世纪90年代以前，烯烃复分解反应的催化剂主要以过渡金属（如钛、钨、钼等）卡宾络合物为主。这些催化剂虽然在某些反应中取得了一定的成功，但大都对氧和水非常敏感，对含有羰基和羟基的底物也不适用，极大地限制了它们的广泛应用。

1992年，美国加州理工学院的RobertGrubbs发现了钌卡宾络合物，并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应，这是钌卡宾催化剂发展的一个重要里程碑。该催化剂克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点，不但对空气稳定，甚至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。1996年，Grubbs对原催化剂作了改进，使其不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性，而且更容易合成，成为应用最为广泛的第一代Grubbs催化剂。第一代Grubbs催化剂的诞生，使得许多复杂分子的合成变得更加容易，烯烃的开环复分解聚合反应成功应用于一些特殊功能高分子材料的合成，关环复分解反应在复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中也表现出了特殊的优越性和高效率。

1999年，Grubbs通过系统地对催化剂结构－性能关系进行研究，发现催化剂的活性与其膦配体的解离有关，认为催化循环过程中经过一个高活性的单膦中间体。根据这一设计理念，提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体，发展了第二代Grubbs催化剂。第二代Grubbs催化剂除了具有第一代催化剂的优点以外，其催化活性比第一代催化剂提高了两个数量级，在开环复分解聚合反应中，催化剂用量可以降低至百万分之一，在关环复分解反应中，催化剂用量也仅为万分之五，同时选择性更高，对底物的适应范围更加广泛，催化剂的成本也更低。第二代Grubbs催化剂的出现，进一步推动了烯炔复分解反应的研究和应用，使得一些以前难以实现的反应能够顺利进行。

1.4研究内容与创新点

本论文主要研究钌卡宾催化烯炔分子内闭环复分解反应和交叉复分解反应。在烯炔分子内闭