第十一章醛酮.pptVIP

二、还原反应1、催化氢化2、用金属氢化物还原[NaBH4]氢负离子对羰基化合物的亲核加成,选择性较强。第29页，共69页，星期日，2025年，2月5日[LiAlH4]氢负离子作亲核试剂对羰基的加成,还原性强。LiAlH4极易水解,无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用。3、麦尔外因-庞多大-维尔莱还原法(异丙醇铝-异丙醇)[P326]用醇铝还原,（Oppenauer醇氧化的逆反应）*NaBH4和LiAlH4只还原羰基，不还原双键。第30页，共69页，星期日，2025年，2月5日{4、Clemmensen还原法不适用于对酸敏感的化合物的还原以上3种还原法可以得到伯醇或仲醇；以下2种还原法可以得到烷烃。第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日5、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法碱性条件黄鸣龙的改良实验:适用于对酸敏感的化合物的还原。弥补Clemmensen还原法的不足，(例:供参考)二缩乙二醇醚第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日酮的双分子还原钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。产物：邻二叔醇[供参考]第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日四、氧化反应应用：{1）区别醛、酮（托伦试剂和费林试剂）；(Tollen）（Fehling）2）区别脂肪族和芳香族醛（费林试剂）；3）合成羧酸。RCHO+2Ag(NH3)2OH→RCOONH4+2Ag↓+H2O+3NH3↑(Ar)第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日托伦试剂（Tollen）:AgNO3-NH3.H2O,NaOH（温和，只氧化醛基）斐林试剂（Fehling）:A:CuSO4(l),B:NaOH-酒石酸钾钠（l）本尼迪克特试剂:（Benedict）CuSO4(l),Na2CO3(l)，柠檬酸钠（l）(改进了的费林试剂){RCHO+2Ag(NH3)2OH→RCOONH4+2Ag↓+H2O+3NH3↑(Ar)RCHO+2Cu(OH)2+NaOH→RCOONa+Cu2O↓+3H2O↓[H]Cu↓第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日有关应用的问题实验室现有三瓶试剂,其中一瓶可能是乙醛,一瓶是新蒸馏过的苯甲醛,还有一瓶是丙酮,请用简单的化学方法把三种物质鉴别出来。应用:区别醛、酮:[请同学完成][共有多少种方法?]酮不容易被氧化，但在强烈条件下碳链断裂。第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日用过氧酸氧化[贝耶尔-维林格（Baeyer-Villiger反应）]酮酯只有环己酮被氧化成己二酸等个别反应才具有合成意义。第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日四、歧化反应1、Cannizzaro反应(无??H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。)

2、交叉（错）歧化反应甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。一般地,对于无??H的醛，甲醛容易被氧化!第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日问题如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日进行3次亲核加成1次歧化反应第40页，共69页，星期日，2025年，2月5日五、?-氢的酸性碱催化下形成碳负离子,酸催化下形成烯醇。【了解】1、互变异构（tautomerism）第41页，共69页，星期日，2025年，2月5日烯醇式一般较不稳定。酮式（不稳定）烯醇式（稳定）但当两个羰基连在一个CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。第42页，共69页，星期日，2025年，2月5日（浓）碱催化卤代及卤仿反应（iodoformreaction)反应通过烯醇负离子进行。形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化?-卤代难停留在一元取代。一般地，?-H原子