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介孔氧化铝负载氧化镍催化剂：丙烷氧化脱氢制丙烯的性能、结构与应用探索

一、引言

1.1研究背景与意义

丙烯作为一种关键的基础化工原料，在工业生产中占据着举足轻重的地位。它是制造聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、乙丙橡胶、尼龙66和ABS树脂等众多高附加值产品的重要物质基础，广泛应用于纺织、制药、医疗、军工等多个领域。随着全球经济的发展和工业的进步，对丙烯的需求持续攀升。据相关数据显示，从2012年至2016年，我国丙烯的产量不断上升，但仍无法满足下游产业对丙烯的需求，预计2020年，我国丙烯产量可达3300万吨/年，而丙烯的当量需求将达3700万吨/年，未来丙烯下游需求缺口较大。

目前，已经工业化的丙烯生产途径主要包括石脑油蒸汽裂解、炼油副产、重烯烃（C4-C8）转化、甲醇制丙烯（MTP）以及丙烷脱氢（PDH）。其中，丙烷脱氢又分为直接脱氢（PDH）和氧化脱氢（OPDH）。丙烷直接脱氢虽已实现工业化，但其反应是热力学平衡受限的强吸热过程，需要在较高温度下（＞600℃）才能获得较高的转化率，这不仅消耗大量能源，还会引发催化剂积炭等问题，导致催化剂失活，增加生产成本和生产周期。与之相比，丙烷氧化脱氢为放热反应，不受热力学限制，理论上可在较低温度下实现高转化率，且能有效减少催化剂积炭失活的可能性，为丙烯的生产提供了一种更具潜力的途径。然而，在丙烷氧化脱氢过程中，由于引入了氧气，丙烯比丙烷更容易发生深度氧化，生成二氧化碳和水等无利用价值的COx，导致丙烯的选择性和收率较低，这成为制约丙烷氧化脱氢工艺工业化应用的关键因素。

在众多用于丙烷氧化脱氢的催化剂体系中，介孔氧化铝负载氧化镍催化剂因其独特的性质而备受关注。介孔氧化铝具有大比表面积、高孔容、良好的分散性和可调节的孔径等优点，作为催化剂载体，它能够有效地提高活性组分的负载量和分散度，为活性组分提供更多的活性位点，增强催化剂与反应物之间的接触和相互作用，从而提高催化剂的活性和选择性。同时，其可调节的孔径大小能够对反应分子的扩散和反应路径进行调控，有利于目标产物的生成。氧化镍作为活性组分，在低碳烷烃氧化脱氢反应中表现出较好的催化性能，尤其是在低温条件下具有较高的活性。然而，纯氧化镍存在丙烯选择性低且易积炭失活的问题，通过将其负载在介孔氧化铝上，可以有效地改善这些问题。介孔氧化铝的特殊结构和性质能够对氧化镍的电子结构和表面性质产生影响，增强氧化镍的稳定性，抑制积炭的生成，提高丙烯的选择性。

因此，研究介孔氧化铝负载氧化镍催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯具有重要的意义。一方面，通过对该催化剂的研究，可以深入了解催化剂的结构与性能之间的关系，为开发高性能的丙烷氧化脱氢催化剂提供理论基础和技术支持，推动催化科学的发展。另一方面，开发高效的丙烷氧化脱氢催化剂，降低反应温度，提高丙烯的选择性和活性，有助于提高丙烯的生产效率，降低生产成本，减少能源消耗和环境污染，满足日益增长的丙烯市场需求，促进相关产业的可持续发展，具有显著的经济效益和社会效益。

1.2丙烷氧化脱氢制丙烯的研究现状

丙烷氧化脱氢制丙烯的研究一直是催化领域的热点之一，近年来取得了一系列的进展。目前，该反应的研究主要集中在催化剂的开发和反应机理的探索两个方面。

在催化剂体系方面，已研究的催化剂主要包括钒基、钼基、铬基、钴基、镍基等过渡金属催化剂，以及稀土金属元素镧和铈，非金属碳基、氮化硼等催化剂体系。

钒基催化剂是研究较早且目前催化效果较好的体系之一，可分为非负载型和负载型两类。非负载型主要以钒酸盐类为活性相，如钒酸镁类。负载型钒基催化剂的研究则主要集中在钒的分散度和载体性质上。一般认为，在钒物种分散性良好的前提下，提高其负载量，可使更多的氧化脱氢活性位暴露，从而提升催化效果。载体的结构（比表面积、孔结构等）和酸碱性对催化性能有重要影响。例如，选用具有丰富孔道结构和大比表面积的载体，有利于钒的分散，从而提高催化活性；而合理调控催化剂表面的酸碱性，如选择碱性载体或设计复合载体，减少酸性位点，可提高烯烃的选择性。但钒基催化剂也存在一些问题，如反应温度较高，一般在550℃以上，这可能导致能耗增加和设备腐蚀等问题；同时，高温下产物丙烯容易深度氧化，降低了丙烯的选择性。

钼基催化剂也具有较好的氧化脱氢性能，可分为负载型和非负载型，且非负载型性能往往优于负载型。然而，这类催化剂的反应温度通常较高（＞450℃），会产生丙烯醛、丙烯酸等副产物，增加了产物分离和提纯的难度，同时，钼基催化剂的活性相及反应机理仍存在较大争论，这限制了其进一步的优化和应用。

铬基催化剂中，氧化铬作为已工业化的PDH催化剂，很少用于氧化脱氢研究，且在氧化脱氢反应中效果不佳，其体系主要为负载型氧化铬。

钴基催化剂具有较高的丙烷