第三章高分子溶液及其相对分子质量.pptVIP

*3.极性结晶高聚物的溶解这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。为什么？因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。★溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。第59页，共92页，星期日，2025年，2月5日*溶剂选择的原则极性相似原则溶剂化原则溶解度参数相近原则EAAEABEBBEABEAAEBBEAB≥EAAEAB≥EBBEAA≥EABEBB≥EAB混溶体系不混溶体系分子A分子B三、溶剂的选择★注意三者相结合进行溶剂的选择第60页，共92页，星期日，2025年，2月5日*▲内聚能与内聚能密度类似上图中的EAA、EBB表示分子间的力或相互作用能称为内聚能。表示物质分子通过相互作用而聚集到一起的能量。单位体积的内聚能称为内聚能密度，一般用CED表示。▲内聚能密度与溶解度参数（solubilityparameter）内聚能密度的平方根称为溶解度参数，一般用δ表示。▲理论依据即：溶解混合过程△S＞0；△H越小越好。第61页，共92页，星期日，2025年，2月5日*极性相似原则：相似者易共溶（定性）极性大的溶质溶于极性大的溶剂对于小分子极性小的溶质溶于极性小的溶剂溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶对于高分子：在一定程度上也适用天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）第62页，共92页，星期日，2025年，2月5日*溶度参数相近原则（定量）1.溶解过程热力学溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是。混合是一个熵增加过程，所以。的大小主要取决于的正负与大小。第63页，共92页，星期日，2025年，2月5日*①极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，，使，所以溶解能自发进行。②非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，，所以只有在时，才能满足。也就是说只增大T或减小时才能使体系自发溶解，那么又如何得知呢？非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子的溶度公式来计算。第64页，共92页，星期日，2025年，2月5日*2.Hildebrand溶度公式由式中可知：①0②和越接近，越小，则越能满足的条件，能自发溶解VM——溶液总体积——溶剂的体积分数——溶质的体积分数——溶剂的溶度参数——溶质的溶度参数▲实际选择时的差值范围第65页，共92页，星期日，2025年，2月5日*3.溶度参数的测定(1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算：①先求得（摩尔蒸发热）②再根据热力学第一定律换算成：③然后由可计算出——摩尔蒸发热——溶剂气化后得体积——溶剂气化前得体积第66页，共92页，星期日，2025年，2月5日*（2）聚合物的溶度参数：由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。第67页，共92页，星期日，2025年，2月5日*粘度法原