火灾化学第四讲.ppt

第1页，共28页，星期日，2025年，2月5日高聚物受热后的物理变化聚合物的温度-形变曲线高聚物随温度变化有三种物理状态：玻璃态、高弹态、黏流态。玻璃态：由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结的状态，此时，聚合物表现的力学性质和小分子的玻璃差不多，即，较硬、较脆、性变小，因此称为玻璃态。高弹态：随温度的升高，聚合物主链虽不能移动，但通过主链的单键内旋转可使链段发生滑移。因此，就整个分子链来看，它是固体；就链段运动来看，它是液体。黏流态：温度继续升高，整个分子链发生互相滑移，这种流动同低分子液体流动相类似。第2页，共28页，星期日，2025年，2月5日高聚物受热后的热分解聚合物热分解时的化学变化高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性差的键开始断裂，并引起色泽变化。当材料受热达到分解温度时，聚合物中大多数键发生断裂，聚合物本身开始分解。第3页，共28页，星期日，2025年，2月5日高聚物不断裂解最后生成的产物可能有一下几种：不燃性气体或低燃烧值气体：N2、SO2、卤化氢、NH3等；液体：熔融聚合物、预聚体及焦油等；固体：炭化物等；可燃性气体：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯等烯烃、甲醛、丙酮、一氧化碳及单体、二聚体等；烟：空气中悬浮的固体微粒。第4页，共28页，星期日，2025年，2月5日第三节热解过程中的热力学和动力学煤的热解行为煤的主要组成部分是有机物质，所以煤的分子结构具有有机化合物的特有结构。关于煤分子结构的认识，至今还有待于完善与发展。但通过各种分析、测定，证明煤的结构的基本单位是以缩合芳环为主体的周围联接有很多烃类的侧链、“-O-”键和各种官能团的高分子。缩合芳环类似石墨结构，碳原子都在一个平面上，形成平面网结构，侧链和“-O-”键又将碳网在空间以不同角度互相联接起来，构成了煤的复杂、不规则的空间结构。缩合芳环主要由C构成，O、S、N、H等元素主要在侧链上。随变质程度加深，煤的基本结构单位——六碳环平面网变大，排列逐步规则化，侧链逐渐减少，变短。不同煤种、同种煤不同地区、同一地区不同煤层，它们结构都有很大差别。第5页，共28页，星期日，2025年，2月5日在加热条件下，煤将发生一系列复杂的化学、物理变化，生成富氢、富氧、含芳香环的副产物、同时伴随着类石墨结构的炭的生成。热分解行为受到煤的性质和热解条件的影响。表征的热解行为一般采用热失重分析。热失重分析：研究凝聚系统相平衡的一种方法。固体试样在升温过程中同时测定其重量。当固体进行脱水（结晶水）或分解放出气体时，试样重量应发生变化。根据重量变化的多少以及变化时的温度，可以对固体中发生的化学变化做出判断。第6页，共28页，星期日，2025年，2月5日（一）煤热解的热力学煤热分解的实质：基本结构单元周围侧链的官能团之间的断链，或者游离小分子解离形成挥发性的物质，残留下来的继续收缩成半焦。（1）煤中最易断裂的键是结构单元之间的桥键，键的断裂使煤的基本结构单元成为自由基碎片。如-CH2、-CH-、-CH2-O-、-O-、-S-和-S-S-等，这些桥键在热解过程中断裂。（2）脂肪侧链裂解生成气态烃类，形成初煤气，如CH4、C2H6等。（3）含氧官能团裂解。-COOH：200oC即开始分解，生成CO2与H2O。-C=O：400oC开始分解，生成CO。-OH：700~800oC开始分解，生成H2。含氧杂环：500oC开始分解，生成CO。第7页，共28页，星期日，2025年，2月5日（4）煤中低分子化合物也在＜700oC时生成煤气。（5）脱氢反应在700~800oC时最为剧烈，脱出芳香环结构上的氢原子。自由基与氢反应得以稳定或氢化。第8页，共28页，星期日，2025年，2月5日（二）煤热解的动力学煤热解的化学动力学主要研究各种变质程度的煤热解过程中发生反应的级数、反应的历程、反应的速率和反应的动力学参数，其中最重要的参数是反应的活化能。研究煤的热解过程可采用热失重分析。研究煤的热解过程也可用热解反应动力学方程研究。第9页，共28页，星期日，2025年，2月5日影响材料热解的因素很多，主要影响因素为以下几个：（1）进行热解的物质自身的物理和化学特性；（2）热解发生的环境；