第5章物性数据的估算等.pptVIP

第1页，共39页，星期日，2025年，2月5日本章主要内容估算的必要性及要求对比态方法。从两参数到多参数的发展基团（贡献）法。出发点、发展和分类（沸点、临界性质）基础物性的估算UNIFAC法介绍第2页，共39页，星期日，2025年，2月5日估算方法的必要性及要求第3页，共39页，星期日，2025年，2月5日化工数据的评价化工数据以实验值最可靠当不同作者对同一物性给出不同值时，要进行数据评价。对数据评价时可用“质量码”，经数据评价的数据有更大的可靠性。经评价的数据大都集中在数据手册中。靠一本手册或一套手册不可能查到所有的数据。数据手册有专用性，即一类或同类物性集中在一本或一套手册中。第4页，共39页，星期日，2025年，2月5日数据评价的规则选用经典的实验方法得到的数据；采用较新年代的实验数据；信任经其他数据专家评估的数据；优先选用高知名度的测定者或实验室的数据；注意作者自己公布的实验误差；注意测定者公布的原料纯度，了解方法的可靠性；注意测定时的温度、压力等测定精度；了解实验目的第5页，共39页，星期日，2025年，2月5日化工数据估算的必要性虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下，物性值的变化。工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑浓度的影响；实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以克服的困难；估算求取化工数据成为极重要的方法。第6页，共39页，星期日，2025年，2月5日化工数据估算的要求误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同；尽量少用其他物性参数计算过程或估算方程不要太复杂估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性化合物使用的可能性。具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。第7页，共39页，星期日，2025年，2月5日估算方法每项物性有各自的多种估算方法；同一类型的估算方法又用于不同的物性项；目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团贡献法；此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。第8页，共39页，星期日，2025年，2月5日对应状态法（对比态法）第9页，共39页，星期日，2025年，2月5日两参数法对比状态法从p－V－T关系开始，vanderWaals方程：提供了压缩因子Z的估算方法（两参数压缩因子图）发展为估算蒸气压（ps）、蒸发焓（）、焓差（）、熵差（）、热容差（）、逸度系数（）等一系列热力学性质的计算。此法使用方便，但主要用于计算气相。第10页，共39页，星期日，2025年，2月5日三参数法加入第三参数可更好地反映物质的特性，因此在p－V－T及其他各种热力学性质计算中更准确、更常用的三参数是偏心因子（）和临界压缩因子（Zc）。使用和Zc后，有关液相的计算更加准确了。用作为第三参数时，作为标准的是球形流体（Ar、Kr、Xe），后者的为零。Lee－Kesler是三参数法的一种改进，选择两种参考流体的方法更准确些。但复杂得多。第11页，共39页，星期日，2025年，2月5日使用沸点为参数的对比态法沸点（Tb）反映物质的特性，从微观角度看反映分子间作用力，实验数据又充分。因此可作为特殊的第三参数使用。广泛用于估算液体饱和密度、蒸气压、蒸发焓。例如在ps的计算中第12页，共39页，星期日，2025年，2月5日使用第四参数（极性参数）的对比态方法加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比状态法但至今未有广泛被接受的第四参数，目前已使用过的有以偶极矩为基础的，或以及ps为基础的。第四参数法虽有优点，但还未成为一个适用于各种物性计算的方法。第13页，共39页，星期日，2025年，2月5日使用第五参数（量子参数）的

对比态法一般的对比状态法不适用于量子气体（H2、He）等，在两参数法时，就曾提出使用对氢使用“临界参数加8”规则，此时，Tc单位为K，pc用atm（12.8atm）。第14页，共39页，星期日，2025年，2月5日可加入一个与分子大小有关的量子参数（第五参数）作理论修正，但广泛使用的是对临界参数的经验修正法；式中是经验修正后的临界参数。此法是先修正临界参数，再考虑不同摩尔质量的温度的修正。第15页，共39页，星期日，2025年，2月5日对比状态法和状态方程法比较从计算方法比较，这两种方法有很大差异但状态方程法中，所用参数都是从临界参数计