环化反应与开环.pptVIP

重氮烷类与酮类化合物发生扩环反应，CH3N(NO)CONH2是产生重氮烷类衍生物的试剂。Example:重氮甲烷与烯键发生1,3-偶极加成生成氮杂五环状化合物。Example:第62页，共101页。硝酮是一类非常有用的偶极体，与烯键反应用于合成五元环化合物。若把N-O还原断裂，最终结果是形成新的碳碳键，并引进羟基和氨基两个官能团。硝酮与烯键的分子间环加成反应产生异恶唑烷。异恶唑烷Example:第63页，共101页。硝酮与烯键的分子内加成则得稠环异恶唑烷。异恶唑烷Example:硝酮的分子内环加成反应原料易得、易于进行，N-O键可被还原断裂，引入立体关系确定的氨基和羟基，因此在有机合成的应用十分广泛。第64页，共101页。硝酮与烯键的1,3-偶极加成反应，亲核性的氧与亲偶极体中亲电性碳的结合决定了反应的区域选择性。Example1:Example2:亲核性的氧进攻烯键取代较多的碳第65页，共101页。硝酮与烯键的1,3-偶极加成反应一般经历外型过渡态，从而形成外型加成产物。Example1:Example2:环状硝酮与烯烃的加成，内型过渡态存在着不利的亲偶极体的取代基与环上亚甲基的立体排斥作用。第66页，共101页。“3+2”分步极性环合反应([3+2]Separatelypolarcycloaddition)1.成环反应的基本步骤酮(C2)去质子化形成烯醇负离子(C2)；烯醇负离子与(C3)单元烷基化或酰基化；(C3)单元去质子化形成负离子(C3)；(C3)与(C2)单元的羰基(C2)加成，形成环戊酮或内酯衍生物。++---第67页，共101页。环戊酮或内酯衍生物第68页，共101页。Example1:β-二羰基化合物稳定碳负离子的烃基化羟醛缩合反应Example2:烯醇负离子第69页，共101页。α,β-不饱和酮作为C2和C-O，极性颠倒试剂作为C3，分步极性环合形成环戊酮或内酯衍生物。+,-+,--+式中：第70页，共101页。Example1:Example2:分子内亲核取代(SNi)反应第71页，共101页。2.[3+2]分步极性环合反应的发展在Lewis酸四氯化钛催化下，烯丙基三甲基硅烷可与缺电子烯烃和αβ-不饱和醛或酮进行分步[2+3]极性成环反应。第72页，共101页。反应机理首先质子化，生成戊二烯正离子五原子四π电子体系，正电荷可以分散到其他碳原子上接着发生异面的电环化反应中间体失去质子，生成的羟基环戊二烯经互变异构，得到环戊烯酮第30页，共101页。除二乙烯基酮外，其他生成戊二烯正离子中间体的反应也会发生类似Nazarov反应的重排[2]。反应过程为：硅烯醇醚1与二氯卡宾和相转移催化剂作用生成二氯环丙烷衍生物2，一个氯离子受氟硼酸银作用离去，得到环丙烷正离子3a，再经重排、关环、质子离去、脱去硅基，最终得到产物α-氯代环戊烯酮4。第31页，共101页。自由基环化反应(PericyclicReactiononRadical)1.自由基环化反应的特点自由基环化是一类分子内环化比分子间环化更容易进行的反应，可用于碳环或杂环的合成。有效环化的反应底物：自由基：碳自由基——烷基、烯基、烯丙基、苯基、酰基杂原子自由基——氨基、亚胺基、烷氧基、硫醚自由基接受体：活化的烯烃、非活化的烯烃去活化的烯烃第32页，共101页。自由基环化反应的优点：正常的自由基反应和极性颠倒的自由基反应都可以进行反应环化。Example1:正常自由基环化Example2:极性颠倒自由基环化第33页，共101页。自由基的形成及其前体的合成一般在非酸非碱的中性条件下进行，不会对敏感官能团造成影响。Example:酯基：——对酸和碱敏感的基团自由基加成第34页，共101页。有利的环化反应方式：Baldwin环化规则预测的有利环化方式：5-exo-trig6-endo-trig但自由基环化一般以形成五元环为主。Example:形成五元环的自由基环化第35页，