高聚物熔体的流变性.pptVIP

??中等剪切速率区是一段反S曲线，在这个区域里，粘度开始随剪切速度的增加而下降。高聚物熔体的粘度由表观粘度ηa表示从曲线上任何一点引斜率为1的直线，外推到与logγ=0的直线相交点，该相交点的纵坐标值为lgηa牛顿流体logσs=logη+logγ第29页，共79页，星期日，2025年，2月5日高剪切速率区又是一段斜率为1的直线，即第二牛顿区。粘度不变，其粘度为无穷剪切速率粘度（无穷切粘度）（极限黏度）η∞将此斜率为1的直线，外推到与logγ=0的直线相交点，该相交点的纵坐标值为lgη∞。显然η0ηaη∞在一般实验中，高聚物熔体的第二牛顿区不容易得到，原因是在高剪切速率下，高聚物熔体会产生大量热量，使温度升高，流动行为发生变化，并且在高剪切速率下，熔体流动的稳定性受到破坏，出现弹性湍流（不稳定流动）。第30页，共79页，星期日，2025年，2月5日高分子熔体的流动曲线形状的解释（1）分子缠结理论分子量超过MC后，链间可能因为缠结或者范德华力作用形成链间物理交联点，并在分子热运动的作用下，处在不断解体与重建的动态平衡中结果使整个熔体具有瞬变的交联空间网状结构，称为拟网状结构。1.在足够小的切变速率下，大分子处于高度缠结的拟网状结构，流动阻力很大，此时缠结结构的破坏速度等于生成速度，故粘度保持恒定最高值，表现为牛顿流体的流动行为2.当切变速率变大时，大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向，此时缠结结构破坏速度大于生成速度，故粘度逐渐变小，表现出假塑性流体的行为3.当达到强剪切速率时，大分子的缠结结构完全被破坏，并完全取向，此时的流动粘度最小，体系粘度达到最小值，表现出牛顿流体的行为。第31页，共79页，星期日，2025年，2月5日高分子熔体的流动曲线形状的解释（2）构象理论聚合物流体的假塑性行为的一种解释认为在速度梯度的流动场中，大分子构象发生变化。1.在第一牛顿区，切变速率较低，构象基本不变，流动对结构没有影响，故服从牛顿定律。2.随着切变速率的增大，大分子构象发生变化，长链分子偏离平衡构象而沿流动方向取向，使大分子之间的相对运动容易，表观粘度随着剪切速率的增大而减小，即为非牛顿区。3.当剪切速率增大到某一个值时，使大分子的取向达到极限状态，取向程度不再随着剪切速率的增大而变化，流体又服从牛顿定律，即进入第二牛顿区。对于聚合物的浓溶液来说，切力变稀还有另一个原因，即当切力增大时，大分子链发生脱溶剂化，使大分子链的有效尺寸变小，导致粘度随切力的增大而下降。第32页，共79页，星期日，2025年，2月5日7.2.2熔体黏度的几种表示方法（1）零切黏度（牛顿黏度）η0：在低切变速率范围内（接近于零），非牛顿流体表现出牛顿性，该段的斜率牛顿定律（2）表观黏度ηa：非牛顿区，借鉴牛顿定律，流动曲线上某对应点与原点连线的斜率，即应力与应变速率的比值。高聚物的流动包括不可逆的形变和伴随的可逆的高弹形变，使总形变变大，流动的粘滞阻力减小，使表观黏度小于牛顿粘度。牛顿粘度代表的是不可逆的形变；所以表观粘度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度。第33页，共79页，星期日，2025年，2月5日（3）微分黏度（绸度）ηc：流动曲线上某切变速率下的对应点做切线，切线的斜率。聚合物流体是非牛顿性的粘弹性液体，在流动过程中既表现出随时间而持续发展的不可逆的粘性形变，又具有可以恢复的弹性形变。对于这种非牛顿性的粘弹性体在剪切中可用粘度来衡量其粘性的大小，而用法向应力差或挤出胀大等来恒量其弹性，用动态力学实验的方法，即在正弦交变的应变（或应力）的作用下，可同时测得材料的粘度和弹性模量。（4）复数黏度第34页，共79页，星期日，2025年，2月5日对材料施加正弦变化的应变：γ＝γ0sinωt式中γ0为小振幅，ω为角频率。当用复数表示的周期性变化的应变则为复数应变γ*：γ*＝γ0?eiωt复数的应变速率：γ*＝dγ*/dt＝iωγ0eiωt即应变速率相位超前应变90°对于理想的弹性体，其应力响应为：σ*＝Eγ0eiωt应力与应变同相位。对于理想的粘性体，其应力响应为：σ*＝ηiωγ0eiωt即应力相位超前应变90°。对于粘弹体，其应力响应为：σ*＝σ0ei(ωt+δ)即应力相位比应变超前δ●第35页，共79页，星期日，2025年，2月5日已知σ*和γ*即可定义复数模量G*G*＝σ*/γ*＝σ0/γ0?eiδ＝G′＋iG″式中G′＝σ0/?cosδ称为动态模量或者储能模量，表示弹性部分；G″＝σ0/γ0?s