第五紫外可见分光光度法讲课文档.pptVIP

A总＝lg（Ｉo总/Ｉt总)＝lg(Io1+Ｉo2)/(Ｉt1+Ｉt2）＝lg(Io1+Ｉo2)/(Ｉo110-ε1bc+Ｉo210-ε2bc）令：ε1-ε2＝??；设：Ｉo1＝Ｉo2A总＝lg(2Io1)/Ｉt1(1＋10-?εbc）＝A1+lg2-lg(1＋10-?εbc)讨论:因实际上只能测总吸光度A总，并不能分别测得A1和A2，故：第59页，共112页。讨论:A总=A1+lg2-lg(1＋10－?εbc)①??=0；即：?1=?2=?则：A总＝lg（Ｉo/Ｉt）＝?bc②??≠0若??0；即?2?1；－??bc0,lg(1＋10??bc)值随c值增大而增大，则标准曲线偏离直线向c轴弯曲，即负偏离；反之，则向A轴弯曲，即正偏离。第60页，共112页。讨论:

A总=A1+lg2-lg(1＋10－?εbc)

③｜??｜很小时，即ε1≈ε2：可近似认为是单色光。在低浓度范围内，不发生偏离。若浓度较高，即使｜??｜很小，A总≠Ａ1，且随着c值增大，A总与A1的差异愈大，在图上则表现为A—c曲线上部(高浓度区)弯曲愈严重。故朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。④为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处（此时｜??｜相差很小）。第61页，共112页。(2)化学性因素朗伯—比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；只有在稀溶液(c10-2mol/L)时才基本符合。当溶液浓度c10－2mol/L时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。例：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：CrO42-＋2H＋=Cr2O72-＋H2O溶液中CrO42-、Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液pH对测定有重要影响。第62页，共112页。第五章

紫外-可见分光光度法一、显色反应的选择二、显色反应条件的选择三、共存离子干扰的消除四、测定条件的选择第三节

实验技术及分析条件第63页，共112页。一、显色反应的选择1.选择显色反应时，应考虑的因素灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：“对比度”，要求△?60nm。2.配位显色反应当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫外—可见吸收光谱。第64页，共112页。3.氧化还原显色反应某些元素的氧化态，如Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）在紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行显色后测定。例如：钢中微量锰的测定，Mn2＋不能直接进行光度测定2Mn2＋＋5S2O82-＋8H2O=2MnO4－+10SO42-＋16H+将Mn2＋氧化成紫红色的MnO4－后，在525nm处进行测定。第65页，共112页。4.显色剂⑴无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种，选择性、灵敏度不高，应用不多。⑵有机显色剂：种类繁多,选择性、灵敏度都高，广泛使用。偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂Ⅲ、PAR等。第66页，共112页。二、显色反应条件的选择1.显色剂用量吸光度A与显色剂用量CR的关系会出现如图所示的几种情况。选择曲线变化平坦处。2.反应体系的酸度在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒定的平坦区所对应的pH范围。3.显色时间与温度实验确定。4.溶剂一般尽量采用水相测定。第67页，共112页。三、共存离子干扰的消除1.选择适当