第九章 卤 代 烃.pptVIP

在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。第62页，共95页，星期日，2025年，2月5日在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。第63页，共95页，星期日，2025年，2月5日4、?SN1反应的特征——有重排产物生成因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：第64页，共95页，星期日，2025年，2月5日SN1反应与SN2反应的区别SN1SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]两步反应一步反应有碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物无重排产物第65页，共95页，星期日，2025年，2月5日三、影响亲核取代反应的因素一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。1．烃基结构1）对SN1的影响SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性，碳正离子的稳定性是：第66页，共95页，星期日，2025年，2月5日SN1反应的速度是：例如：实验测得第67页，共95页，星期日，2025年，2月5日1）?消除反应的活性：3°RX2°RX1°RX2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：第30页，共95页，星期日，2025年，2月5日消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。第31页，共95页，星期日，2025年，2月5日（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1．?与金属镁的反应第32页，共95页，星期日，2025年，2月5日Grignard试剂的生成第33页，共95页，星期日，2025年，2月5日*乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。第34页，共95页，星期日，2025年，2月5日*烯丙式卤和苄卤较活泼，要低温反应第35页，共95页，星期日，2025年，2月5日格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多种成分形成的平横体系混合物，一般用RMgX表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂（见P227）]。苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。第36页，共95页，星期日，2025年，2月5日（1）与含活泼氢的化合物作用第37页，共95页，星期日，2025年，2月5日上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。第38页，共95页，星期日，2025年，2月5日（2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反