第二章有机合成基础知识.pptVIP

3、Claisen综合反应酯在碱催化剂（RONa、NaNH2等）下与含活泼亚甲基的羰基化合物缩合生成β-羰基化合物的反应，称为Claisen综合反应。(1)酯-酯缩合①酯的自身缩合反应含α-氢的相同酯之间的缩合，生成β-酮酸酯。如：反应机理如下：第62页，共119页，星期日，2025年，2月5日第63页，共119页，星期日，2025年，2月5日

②酯的交叉缩合不含α-氢的酯如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯等与另一种含α-氢的酯之间发生的缩合反应。如：

第64页，共119页，星期日，2025年，2月5日③酯-酮缩合常用不含α-氢的酯与酮之间的缩合，副反应少。如：第65页，共119页，星期日，2025年，2月5日4、Michael反应（P26-27）活泼亚甲基化合物与α，β-不饱和羰基化合物或α，β-不饱和腈在碱催化下起1,4-加成反应，称为Michael反应。这是一种十分重要的活泼亚甲基化合物的烷基化方法。如：活泼?-H化合物?,?-不饱和化合物1，4-加成机理：第66页，共119页，星期日，2025年，2月5日活泼?-H化合物：Y-CH2-Y’,Y,Y’?,?-不饱和化合物：?,?-不饱和酯、醛、酮、腈碱：-OC2H5,-OH,季铵碱实例：第67页，共119页，星期日，2025年，2月5日5、Mannich反应含活泼氢的化合物与甲醛及氨、伯胺、仲胺进行缩合，活泼氢被取代，这一反应称为Mannich反应，也称为胺甲化反应，产物称为Mannich碱。用于合成C-胺甲基化合物，或利用Mannich碱受热分解合成α，β-不饱和羰基化合和物甚至酮类。第68页，共119页，星期日，2025年，2月5日课堂练习1、完成下列反应第69页，共119页，星期日，2025年，2月5日续课堂练习第70页，共119页，星期日，2025年，2月5日2、完成下列转化第71页，共119页，星期日，2025年，2月5日3、用乙酰乙酸乙酯为主要原料合成下列化合物，其它试剂任选第72页，共119页，星期日，2025年，2月5日4、用丙二酸二乙酯合成下列化合物，其它试剂任选。第73页，共119页，星期日，2025年，2月5日5.合成下列化合物（1）、以乙炔为原料合成顺-2-戊烯，其它试剂任选。（2）、由乙烯合成1-丁烯。（3）、由乙炔为原料合成（4）、用适当的原料合成，无机试剂任选。第74页，共119页，星期日，2025年，2月5日2.2.2碳碳双键的形成碳碳双键可通过消除反应、羰基烯化反应（Wittig反应）、缩合反应等生成。2.2.2.1消除反应消除反应是指从一个有机物分子中脱去两个原子或基团的反应。合成烯烃一般为β-消除。第75页，共119页，星期日，2025年，2月5日1、卤代烃脱卤化氢β-消除：主要生成双键上烃基取代较多的稀—扎依采夫规则第76页，共119页，星期日，2025年，2月5日但若β-碳上连有空间位阻较大的基团，则优先生成少取代烯烃。如：卤代烃脱卤化氢具有一定的立体选择性，一般为反式消除如：第77页，共119页，星期日，2025年，2月5日α-消除：γ(δ)-消除*消除反应的机理：MechanismE2E1E2:-C=C-+H?B+X-同步进行(1,2-E,or?-E)+B:-C-C-XH第78页，共119页，星期日，2025年，2月5日第79页，共119页，星期日，2025年，2月5日E1消除-C-C-XHSlow-C-C-H?B:Fast-X--C=C-+H?B第80页，共119页，星期日，2025年，2月5日2、醇的脱水醇的脱水与卤代烃脱卤化氢相似。但多采用酸催化脱水；脱水的活性仍然是：叔醇﹥仲醇﹥伯醇；叔、仲醇脱水仍然符合查依采夫规则。需注意醇可发生分子间脱水。分子内脱水醇在浓H2SO4或H3PO4存在下加热，分子内脱水生成烯。第81页，共119页，星期日，2025年，2月5日*醇脱水的机理醇分子内脱水机制：在酸的催化下，醇的羟基质子化，再脱水形成正碳离子中间体，最后消去β-H而成烯烃：正碳离子的稳定性次序为：叔碳＞仲碳＞伯碳，故不同脂