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高中化学奥赛辅导试题与解析

化学奥林匹克竞赛不仅是对学生知识储备的考验，更是对其思维能力、创新意识与问题解决能力的综合挑战。本文旨在通过精选试题与深度解析，引导学生从课内知识出发，逐步拓展化学视野，培养奥赛所需的核心素养。我们将避开简单的知识点罗列，侧重于解题思路的构建与学科思想的渗透，希望能为同学们的奥赛征途提供有益的指引。

一、化学基本概念与原理的深化理解

化学基本概念是构建化学大厦的基石，奥赛对其的考查往往更加深入和灵活，要求学生不仅“知其然”，更要“知其所以然”。

例题1：氧化还原反应与电化学基础

题目：在酸性介质中，某含铬化合物A能与亚硫酸钠反应，生成绿色溶液B和硫酸钠。若将B溶液进行电解，在阴极得到蓝色沉淀C，阳极有无色气体D放出。将沉淀C滤出后加强热，可得到黑色固体E，E能溶于稀硫酸得到蓝色溶液F。向F溶液中加入氨水，先得到蓝色沉淀G，继续加入氨水，沉淀G溶解得到深蓝色溶液H。

（1）请写出A、B、C、D、E、F、G、H的化学式。

（2）写出A与亚硫酸钠反应的离子方程式。

（3）写出电解B溶液时，阴、阳极的电极反应式。

解析：

本题以铬和铜的化合物为载体，综合考查了氧化还原反应、电解原理及元素化合物的性质。解题的关键在于抓住特征颜色和反应现象作为突破口。

首先，“含铬化合物A”在酸性介质中与具有还原性的亚硫酸钠反应，生成“绿色溶液B”。铬的常见价态有+6、+3等，+6价铬的化合物（如K?Cr?O?、K?CrO?）在酸性条件下具有强氧化性，而Cr3?的水溶液通常呈现绿色。因此，初步判断A可能为Cr?O?2?（重铬酸根，橙色）或CrO?2?（铬酸根，黄色），反应后被还原为Cr3?，即溶液B中含有Cr3?。亚硫酸钠（SO?2?）则被氧化为硫酸钠（SO?2?），这一步符合氧化还原反应的规律。

接着，“将B溶液进行电解”。B溶液中主要含有Cr3?和SO?2?（或其他阴离子，取决于A的阳离子，但题目未明确，可暂不考虑，重点分析阳离子放电）。电解时，阴极发生还原反应。溶液中可能的阳离子有Cr3?和H?。一般情况下，H?的放电顺序在Cr3?之前（需参考具体电极电势，但对于高中奥赛层面，可根据产物现象反推）。“阴极得到蓝色沉淀C”，蓝色沉淀是一个非常重要的特征，这强烈暗示了铜离子（Cu2?）的存在。但我们之前只考虑了Cr3?，这说明什么？哦，题目中说“A能与亚硫酸钠反应”，生成B和硫酸钠。那么B溶液中除了Cr3?，是否还可能有其他阳离子？或者，我们是否忽略了A中的阳离子？如果A是铬酸钾或重铬酸钾，那么A中含有K?，但K?在电解时不会放电。那么，Cu2?从何而来？

（此处稍作停顿，引导思考：是否题目中B溶液的阳离子并非只有Cr3?？或者，是否电解过程中，阳极反应产生了某种物质，间接导致了Cu2?的生成？不，阳极是“无色气体D放出”。阳极发生氧化反应，常见的无色气体可能是O?（由OH?或H?O放电产生：4OH?-4e?=O?↑+2H?O）。若阳极产生O?，溶液pH会降低，H?浓度增大。）

（重新审视题目：“阴极得到蓝色沉淀C”。如果阴极产生的不是金属单质，而是蓝色沉淀，那么该沉淀很可能是氢氧化物。蓝色的氢氧化物，最典型的就是氢氧化铜Cu(OH)?。那么Cu2?必须来自于B溶液。这意味着，我们最初对A的判断可能需要修正，或者A本身就含有Cu2?？但题目说“A是含铬化合物”。或者，B溶液是Cr3?和Cu2?的混合溶液？这似乎更合理。那么，Cu2?是如何产生的？）

（啊，或许我们对A的判断过于局限于Cr?O?2?/CrO?2?了。有没有可能A是一种同时含有Cr??和Cu2?的化合物？比如，某种铜的铬酸盐？但这不常见。或者，更直接的思路：从最终产物反推。E是“黑色固体”，由蓝色沉淀C加强热得到。Cu(OH)?加强热分解得到黑色的CuO（2Cu(OH)?=△=CuO+2H?O），这完全符合！E是CuO，那么C就是Cu(OH)?，F是CuO溶于稀硫酸得到的蓝色溶液CuSO?。H是CuSO?溶液中加入氨水，先生成蓝色沉淀Cu(OH)?（G），继续加氨水溶解得到的深蓝色溶液[Cu(NH?)?]2?。这一系列转化是Cu2?的典型性质，非常清晰。

好了，现在问题回到B溶液。电解B溶液，阴极得到Cu(OH)?蓝色沉淀。B溶液中必须有Cu2?。那么，Cu2?是A与亚硫酸钠反应生成的吗？A是含铬化合物，若A中含有Cu2?，那么它与亚硫酸钠的反应，除了Cr??被还原为Cr3?，Cu2?是否会被还原？亚硫酸钠是还原剂，但Cu2?的氧化性弱于酸性条件下的Cr??，所以Cr??会优先被还原。如果亚硫酸钠足量，Cu2?是否会被进一步还原为Cu?甚至Cu？但题目中B溶液电解后阴极得到的是Cu(OH)?，说明B溶液中存在Cu2?。因此，更合理的解释是：A