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水的电离常数及pH溶液计算实务

一、水的电离与离子积常数

（一）水的微弱电离

纯水看似简单，实则存在着微弱的电离平衡。水分子之间可以发生质子的转移，一个水分子失去质子成为氢氧根离子，另一个水分子得到质子成为水合氢离子，通常简称为氢离子。这一过程可表示为：

H?O?H?+OH?

这种电离是可逆的，在一定条件下会达到动态平衡。与其他弱电解质的电离类似，水的电离平衡也遵循化学平衡的基本原理。

（二）水的离子积常数（Kw）

当水的电离达到平衡时，水中氢离子浓度与氢氧根离子浓度的乘积是一个常数，我们称之为水的离子积常数，用符号Kw表示。其表达式为：

Kw=[H?]·[OH?]

需要强调的是，这里的[H?]和[OH?]指的是整个溶液体系中氢离子和氢氧根离子的总浓度，并非仅仅由水电离产生。Kw的值并非一成不变，它受温度的显著影响。温度升高，水分子的热运动加剧，更易发生电离，因此Kw值增大。在常温（通常指25℃）条件下，Kw的值被测定为1.0×10?1?，这是进行溶液酸碱性计算时最常用的数值。若温度发生显著变化，如在煮沸的水中，Kw值会明显增大，此时就不能再沿用常温下的数值进行计算了。

二、溶液的酸碱性与pH值

（一）溶液酸碱性的本质

溶液的酸碱性取决于其中氢离子浓度[H?]和氢氧根离子浓度[OH?]的相对大小。在纯水中，[H?]等于[OH?]，溶液呈中性。当向水中加入酸时，[H?]增大，使水的电离平衡逆向移动，[OH?]减小，导致[H?][OH?]，溶液显酸性。反之，加入碱时，[OH?]增大，[H?]减小，导致[H?][OH?]，溶液显碱性。无论溶液是酸性、碱性还是中性，只要温度一定，[H?]与[OH?]的乘积始终等于该温度下的Kw。

（二）pH值的定义与意义

由于溶液中[H?]的数值往往很小，直接使用其浓度表示溶液酸碱性不方便，因此引入了pH值这一概念。pH值的定义为氢离子浓度的负对数，即：

pH=-lg[H?]

同样，也可以用pOH来表示氢氧根离子浓度，pOH=-lg[OH?]。在常温下，由于Kw=[H?]·[OH?]=1.0×10?1?，两边取负对数可得：pH+pOH=14。这一关系在pH值的相关计算中非常有用。

pH值的大小可以直观地反映溶液的酸碱性强弱。常温下，pH=7时溶液呈中性；pH7时溶液呈酸性，pH值越小，酸性越强；pH7时溶液呈碱性，pH值越大，碱性越强。但需注意，这一判断标准仅适用于常温条件。

三、pH值计算的基本方法与实例

（一）强酸强碱溶液的pH计算

强酸在溶液中完全电离，其氢离子浓度等于强酸的浓度乘以其电离出的氢离子个数。例如，对于一元强酸，[H?]=c（酸）。同理，强碱在溶液中完全电离，氢氧根离子浓度等于强碱的浓度乘以其电离出的氢氧根离子个数，即[OH?]=c（碱）×价数，再通过Kw计算出[H?]，进而得到pH值。

实例1：计算常温下0.01mol/LHCl溶液的pH值。

解：HCl为一元强酸，在溶液中完全电离：HCl→H?+Cl?

因此，[H?]=c(HCl)=0.01mol/L

pH=-lg[H?]=-lg(0.01)=2

实例2：计算常温下0.01mol/LNaOH溶液的pH值。

解：NaOH为一元强碱，在溶液中完全电离：NaOH→Na?+OH?

因此，[OH?]=c(NaOH)=0.01mol/L

常温下，[H?]=Kw/[OH?]=1.0×10?1?/0.01=1.0×10?12mol/L

pH=-lg[H?]=-lg(1.0×10?12)=12

（二）弱酸弱碱溶液的pH计算

弱酸（或弱碱）在溶液中部分电离，其pH值的计算需要考虑电离平衡常数（Ka或Kb）。对于一元弱酸HA，其电离平衡为：HA?H?+A?，电离常数Ka=[H?][A?]/[HA]。在浓度不是极稀且Ka不是很大的情况下，可采用近似计算：当c/Ka≥500时，[H?]≈√(Ka·c)，这是因为此时弱酸的电离度很小，[HA]≈c（初始浓度）。

实例3：计算常温下0.1mol/L醋酸（HAc）溶液的pH值。已知醋酸的Ka=1.8×10??。

解：HAc为一元弱酸，其电离平衡：HAc?H?+Ac?

c/Ka=0.1/(1.8×10??)≈5555500，可用近似公式计算。

[H?]≈√(Ka·c)=√(1.8×10??×0.1)≈√(1.8×10??)≈1.34×10?3mol/L

pH=-lg[H?]≈-lg(1.34×10?3)≈2.87

对于一元弱碱，如氨水（NH?·H?O），其计算思