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2025年《高等环境化学》试题答案

一、简答题（每题15分，共30分）

1.简述大气中过氧自由基（RO?）的主要来源及在光化学烟雾形成中的作用机制

大气中过氧自由基（RO?）是光化学烟雾形成的关键活性中间体，其来源主要包括挥发性有机物（VOCs）的氧化降解过程。具体而言：

（1）OH自由基引发的VOCs氧化：OH自由基作为大气中最主要的氧化剂，与烷烃、烯烃、芳香烃等VOCs发生氢提取或加成反应，生成烷基自由基（R·），随后R·与O?结合生成RO?（如CH?CH?·+O?→CH?CH?OO·）。例如，异戊二烯（C?H?）与OH反应生成C?H?O·，进一步与O?结合形成C?H?OO·。

（2）臭氧（O?）与烯烃的臭氧化反应：O?与烯烃（如乙烯、α-蒎烯）反应生成羰基氧化物（Criegee中间体），后者分解可产生RO?（如CH?OO分解生成HCOO·）。

（3）NO?自由基的夜间氧化作用：夜间NO?自由基（由O?与NO?反应生成）与VOCs（如单萜烯）反应，生成烷氧基自由基（RO·），再与O?结合生成RO?（如α-蒎烯+NO?→RO·+O?→RO?）。

在光化学烟雾形成中，RO?通过以下机制推动二次污染物生成：

①促进O?积累：RO?与NO反应生成NO?（RO?+NO→RO·+NO?），NO?光解（NO?+hν→NO+O，O+O?→O?）直接导致O?浓度升高。例如，甲基过氧自由基（CH?OO·）与NO反应的速率常数约为9×10?12cm3·分子?1·s?1，是城市区域O?生成的关键步骤。

②参与二次气溶胶（SOA）形成：RO?可通过自反应（如2RO?→2RO·+O?）或与HO?反应（RO?+HO?→ROOH+O?）生成过氧化物（ROOH）或烷氧基自由基（RO·），后者进一步氧化生成羧酸、酮类等低挥发性产物，通过气-粒分配进入颗粒相，促进SOA增长。例如，甲苯氧化生成的苯甲酰过氧自由基（C?H?COOO·）可与HO?反应生成苯甲酰过氧化氢（C?H?COOOH），其蒸气压低，易参与SOA成核。

③维持自由基循环：RO?与HO?反应生成的过氧化氢（H?O?）或有机过氧化物（ROOH）可光解产生OH自由基（如H?O?+hν→2OH），补充大气氧化剂，形成“VOCs氧化→RO?→自由基再生→更多VOCs氧化”的正反馈循环，加剧光化学污染。

2.对比分析重金属（以Pb为例）与新型持久性有机污染物（以PFAS为例）在土壤-植物系统中的迁移机制差异

重金属Pb与PFAS（全氟烷基物质）在土壤-植物系统中的迁移机制存在显著差异，主要受其物理化学性质、土壤界面反应及植物吸收途径影响：

（1）化学形态与土壤吸附行为：

Pb在土壤中主要以离子态（Pb2?）、氢氧化物（Pb(OH)?）、碳酸盐（PbCO?）或与有机质/黏土矿物络合态存在。其吸附主要受土壤pH、阳离子交换量（CEC）和有机质含量控制：酸性条件（pH5）下，Pb2?溶解度高，易被土壤胶体（如蒙脱石）通过静电吸附固定；中性至碱性条件下，Pb易形成沉淀（如Pb(OH)?），降低迁移性。

PFAS（以PFOA为例）含全氟碳链（-C?F??-）和极性端基（-COOH），具有疏水疏油特性。其在土壤中的吸附主要通过极性端基与土壤有机质（SOM）的极性相互作用（如氢键、离子交换）及全氟链与SOM的疏水相互作用。土壤pH升高时，PFOA羧基解离（pKa≈2.8），负电荷增加，与带负电的黏土矿物（如高岭石）排斥，吸附量降低；而高有机质（5%）土壤中，PFAS的分配系数（Kd）可达103~10?L/kg，显著高于Pb（通常Kd103L/kg）。

（2）植物吸收途径与转运机制：

Pb主要通过植物根系的质外体或共质体途径吸收。质外体途径中，Pb2?随水分通过根毛区未木栓化的表皮细胞间隙进入根部，受凯氏带阻挡后需通过共质体（跨膜运输）进入中柱；共质体途径依赖根系细胞膜上的离子通道（如Ca2?通道）或转运蛋白（如ZIP家族），但Pb2?与Ca2?半径相近（Pb2?119pm，Ca2?100pm），易竞争进入细胞。Pb在植物体内主要以络合物形式（与有机酸、植酸结合）储存于液泡中，地上部转运效率低（转运系数TF0.1），富集于根部。

PFAS的植物吸收以质外体途径为主，依赖根系对土壤溶液中溶解态PFAS的被动吸收。由于PFAS的疏水性（logKow≈3~6）和亲水性端基，其跨膜能力有限，但短链PFAS（如PFBS，C4）因分子量小、溶解度高（1000mg/L），更易被吸收。PFAS在植物体内通过木质部随蒸腾流向上转运，长链PFAS（如PFOS，C8