定量分析的误差.pptVIP

五、标准偏差及其计算Atandnrddeviation测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度，式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了，S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。第29页，共77页，星期日，2025年，2月5日S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;两组数据的平均偏差均为0.24，但明显看出第二组数据分散大。S1=0.28;S2=0.33(注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去)可见第一组数据较好。第30页，共77页，星期日，2025年，2月5日第三节、提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1％或低到ppm、ppb，或试样重量0.1g或0.0001g，也有不需破坏样品的分析。这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如20‰或者更高。第31页，共77页，星期日，2025年，2月5日二、减小测量误差由于容量分析和重量分析要求相对误差2‰，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。第32页，共77页，星期日，2025年，2月5日如称量时，分析天平的称量误差为?0.0001，滴定管的读数准确至?0.01ml，要使误差小于1‰，试样的重量和滴定的体积就不能太小。试样量＝绝对误差/相对误差＝(0.0001×2)/1‰=0.2g滴定体积=绝对误差/相对误差=(0.01×2)/1‰=20ml即试样量不能低于0.2g，滴定体积在20－30ml之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02ml)若试样称取2.2346g，只需称准至2.235g，即可。第33页，共77页，星期日，2025年，2月5日对于低含量的测定1%，由于允许的相对误差较大，所以各步骤的准确度，就不需要象重量法和滴定法那样高，如相对误差为2%，试样称取0.5g，那么称量误差＝0.5×2/100=0.01g，至多准确至?0.001g即可。第34页，共77页，星期日，2025年，2月5日三、增加平行测定次数，减小偶然误差一般要求3~4次第35页，共77页，星期日，2025年，2月5日(一)、对照试验常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应尽量与试样组成相近。如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分析。又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。标准方法对照

四、消除系统误差第36页，共77页，星期日，2025年，2月5日(二)、空白试验由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，可用空白试验来扣除。空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。但空白值不能过大，否则会引起较大的误差，当空白值较大时，就必须提纯试剂和蒸馏水或改用适当的器皿。第37页，共77页，星期日，2025年，2月5日(三)、校准仪器第38页，共77页，星期日，2025年，2月5日(四)、分析结果的校正与评价。在定量分析中，通常作3～4次平行测定，则可采用计算简便的相对偏差或相对平均偏差表示测定的精密度。对于要求非常准确的分析需进行多次重复测定，然后用统计方法进行处理，常用标准偏差来衡量．第39页，共77页，星期日，2025年，2月5日