第七章热力学第二第三定律.pptVIP

第七章热力学第二第三定律第1页，共32页，星期日，2025年，2月5日本章介绍化学反应的平衡规律，它涉及到化学反应的方向和限度。所谓方向，是指在一定的条件下，反应物能否按指定的反应方向生成产物。所谓限度，就是如果反应按一定方向进行，将达到什么程度，即正向、逆向反应速度相等时的动态平衡。*第2页，共32页，星期日，2025年，2月5日7-1与化学反应方向有关的问题自然界发生的过程具有方向性，如水往低处流，水不会自动地由低处向高处流；高温物体的能量可以用热的形式传递给低温物体，而低温物体的能量决不会自动以热的形式传向高温物体。这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。自发的反应不一定是迅速的。例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若点燃则反应立刻剧烈进行。化学热力学讨论反应的方向和平衡问题，化学动力学研究反应的机理和速度问题。*第3页，共32页，星期日，2025年，2月5日7-1-1化学反应的方向与反应热的关系 19世纪中叶，在热化学发展的基础上，贝赛洛曾提出一个经验规则：“在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行”。并且放热越多，化学反应进行得越彻底。例如：CH4(g)+2O2==2H2O(l)+CO2(g)△H0=-890.31kJ/mol2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)△H0=-483.68kJ/molCaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)△H0=-177.86kJ/mol例外：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)△H0=178.5kJ/mol*第4页，共32页，星期日，2025年，2月5日7-1-2化学反应的方向与混乱度的关系NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△H0=176.91kJ/molN2O4(g)2NO2(g)△H0=58.03kJ/mol它们的特征是：化学反应导致了系统内分子热运动混乱度的增加。上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。*第5页，共32页，星期日，2025年，2月5日7-2熵7-2-1混乱度AB####################%%%%%%%%%%%%%%%%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始态终态初态有较高的“有序性”，混合后有序性降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用Ω代表混乱度)。再如，一盒火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。*第6页，共32页，星期日，2025年，2月5日7-2-2熵的含义微观粒子具有平动、转动、振动、电子运动、原子核的运动等。系统的混乱度就是对这些微观运动形态的形象描述。当系统处于一定的宏观状态时，它所拥有的微观状态总数是一定的。这意味着系统的混乱度应该与系统的某一状态函数相对应，并且其间存在某种关系。在热力学中，这个状态函数称为熵，以符号S表示。统计力学证明：S=klnΩ，k:玻尔兹曼常数体系的混乱度越大，有序性就越低，熵值也就越大。如：冰的熵值为S?冰=39.33J·K-1·mol-1水的熵值为S?水=69.91J·K-1·mol-1水汽的熵值为S?汽=189J·K-1·mol-1?*第7页，共32页，星期日，2025年，2月5日7-2-3标准熵、热力学第三定律在100KPa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，S?T热力学第三定律：在0K时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。由标准熵值，可以计算化学反应的熵变。如：aA+bB?dD+eE?rS