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铥离子掺杂氧化锆纳米晶：光子雪崩与双稳辐射特性的深度剖析

一、绪论

1.1研究背景与意义

在现代光学材料研究领域，稀土离子掺杂的纳米晶材料凭借其独特的光学性质，成为了众多科研工作者关注的焦点。这类材料能够实现将低能量的长波辐射转换为高能量的短波辐射，即上转换发光现象，在生物医学成像、光通信、信息存储以及固态激光等众多前沿领域展现出了巨大的应用潜力。

氧化锆（ZrO?）作为一种性能优异的基质材料，具有高熔点、良好的化学稳定性、较低的声子能量以及较高的光致损伤阈值等突出优点。较低的声子能量可以有效减少非辐射跃迁过程中的能量损失，从而提高发光效率；较高的光致损伤阈值则使得材料在高功率激光照射下能够保持稳定的性能，不易受到损坏。当在氧化锆纳米晶中引入稀土铥（Tm）离子后，材料不仅继承了氧化锆基质的优良特性，还因Tm离子丰富的能级结构和独特的4f电子跃迁特性，展现出了丰富多样的上转换发光特性，为其在光学器件中的应用开辟了广阔的空间。

光子雪崩作为一种特殊的上转换过程，能够在较低的泵浦功率下实现较高的上转换发光效率，这对于降低光学器件的能耗、提高其性能具有重要意义。在实际应用中，较低的泵浦功率要求可以使器件使用更小型化、低功耗的泵浦源，从而降低成本、提高便携性。同时，光子雪崩过程中涉及的复杂能量传递和激发态动力学过程，也为深入研究材料的光学性质提供了丰富的物理内涵，有助于进一步揭示上转换发光的微观机制。

辐射双稳特性则为光学信号的处理和控制提供了新的途径。在光通信领域，利用辐射双稳特性可以实现光信号的存储、开关和逻辑运算等功能，有望推动光计算和全光通信技术的发展。与传统的电子器件相比，基于光学双稳特性的光器件具有更快的响应速度、更高的带宽和更低的能耗，能够满足未来高速信息传输和处理的需求。

因此，深入研究铥离子掺杂氧化锆纳米晶的光子雪崩与双稳辐射特性，不仅有助于揭示稀土离子掺杂纳米晶材料中复杂的能量传递和激发态动力学过程，丰富和完善上转换发光理论，还将为开发新型高性能光学器件提供坚实的理论基础和实验依据，具有重要的科学意义和实际应用价值。

1.2稀土离子上转换发光机制及研究现状

上转换发光是指材料在受到低能量的光激发时，发射出高能量光的现象，其本质是一种反斯托克斯发光过程。目前已知的上转换机制主要包括激发态吸收、能量传递和光子雪崩等。

激发态吸收（ESA）是上转换发光的基本过程，该机制由Bloembergen在1959年提出。在这个过程中，同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态。具体来说，发光中心处于基态的离子首先吸收一个能量为?ω的光子，跃迁至中间亚稳态能级，若光子的能量恰好与中间亚稳态能级及更高激发态能级的能量间隔匹配，那么处于中间亚稳态能级上的离子就可以通过吸收光子能量而跃迁至更高激发态能级，从而形成双光子吸收，甚至在满足能量匹配要求的情况下，形成三光子或四光子吸收。当高能级上的粒子数量积累到足够多时，形成粒子数反转，就可以实现较高频率的激光发射，进而出现上转换发光现象。

能量传递上转换（ETU）是指通过非辐射过程将两个能量相近的激发态离子耦合，其中一个离子把能量转移给另一个离子后回到低能态，而另一个离子接受能量后跃迁到更高的能态。这种能量传递过程可以发生在同种离子之间，也可以发生在不同的离子之间。若发生在不同离子之间，处于激发态的施主离子通过无辐射跃迁返回基态，将能量传递给受主离子，使受主离子跃迁至激发态，处于激发态的受主离子还可以通过此能量传递方式跃迁至更高能级，当受主离子从高能级跃迁至基态时，便发射出更高能量的光子。在稀土离子掺杂体系中，常常引入敏化离子和激活离子，敏化离子吸收激发光能量后，通过能量传递将能量转移给激活离子，从而增强激活离子的上转换发光效率。例如，在NaYF?:Yb,Er体系中，Yb3?作为敏化剂，吸收980nm近红外光后将能量传递给激活剂Er3?，使得Er3?的上转换发光效率大幅提高。

光子雪崩（PA）机制是激发态吸收和能量传递相结合的过程，且能量传输发生在同种离子之间。1979年，Chivian等在研究Pr:LaCl材料时首次发现了光子雪崩上转换发光现象。以某一稀土离子体系为例，该离子具有基态E?、中间亚稳态E?和E?以及发射光子高能态E?。泵浦光能量对应于E?-E?的能级差，虽然激发光与基态吸收不共振，但总有少量的基态电子被激发到E?与E?之间，然后弛豫到E?上。E?能级上的电子与其它离子的基态电子发生能量传输，产生两个E?电子。其中一个E?电子再吸收一个泵浦光子后，激发到E?能级，E?能级电子又与其他离子的基态电子相互作用，发生能量传输，则产生三个E?电子。如此循环，E?能级的电子数量就会像雪崩一样急剧增加。当E