第八章纳米固体材料的微结构.pptVIP

第23页，共55页，星期日，2025年，2月5日8．3．1类气态模型的诞生及争论1987年德国萨尔大学新材料研究组GLeiter等人首先用x射线衍射研究了纳米Fe微晶界面的结构。图8．3(a)示出的是悬浮于石蜡基体上的超细Fe微粒的X射线衍射曲线，这与通常的bcc结构的a—Fe的衍射结果是一致的。压实后的纳米铁微晶的x射线衍射强度．图8．3(b)则可分解成两部分：其晶体组元一5至6纳米的Fe晶粒的贡献由图8．3(a)示出；界面组元的贡献由总衍射强度图8．3(b)减去晶体组元贡献得到，见图8．3(c)。这部分衍射强度(图8．3(c)中曲线(C)不同于非晶Fe的衍射，图8．3(c)曲线E，却类似于具有气态结构的铁样品的散射图8．3(c)中曲线D。这一成分是由界面原子贡献的。如图第24页，共55页，星期日，2025年，2月5日2第25页，共55页，星期日，2025年，2月5日第26页，共55页，星期日，2025年，2月5日1992年Fitzsimmons和Eastman共同合作在美国Argon实验室对纳米Pd晶体进行了x射线衍射研究。他们在实验数据处理方法上不同于GLeiter等人。其特点是对布拉格衍射的强度采用洛伦兹函数代替了传统的高斯函数；用一个二次方程加上一个洛伦兹函数来拟合了16个布拉格衍射峰；并把纳米微晶Pd与粗晶多晶的衍射背景进行比较，当散射矢量幅度τ(=4/λ)〉40nm-1时纳米晶与粗晶的衍射背景无多大差别，当τ＜40nm-1，两者衍射有些差别，这主要归结为低强度衍射拟合过程中的误差。这说明纳米材料结构是有序的，他们还根据德拜—沃勒(Debye-Waller)因子的计算得出纳米晶Pd试样的德拜—沃勒因子比粗晶Pd大，即纳米材料Pd试样中原子的均方位移比粗晶大约27％(室温下)。类气态模型依据的X光实验最主要的疏忽是没有把纳米晶Pd的背景衍射强度与粗晶的进行比较。第27页，共55页，星期日，2025年，2月5日8．3．2有序结构模型的实验依据上面已提到Eastman等人利用X射线衍射技术对纳米晶Pd的界面结构进行了深入细致地研究，结果观察到纳米晶Pd与粗晶多晶Pd的界面结构没有差别，从而否定了纳米材料界面的类气态模型．他们进一步结合纳米晶Pd的氢化行为研究和EXAFS实验结果提出了纳米晶Pd的界面为有序或局域有序结构．第28页，共55页，星期日，2025年，2月5日纳米Pd的氢化行为结论：α－Pd完全转变成β－PdHx的现象说明纳米Pd的界面不是扩展的无序晶界。这是因为扩展的无序晶界会阻止α－Pd转变成β－PdHx。这就进一步证明了纳米晶Pd的界面是有序的。第29页，共55页，星期日，2025年，2月5日EXAFS研究Eastman等人认为粉体中界面占的体积分数极小，可以忽略不计，由此他们推断EXAFS幅度的降低，并不是由界面原子混乱排列所引起的，并根据这一实验事实否定了纳米材料界面是无序的观点。第30页，共55页，星期日，2025年，2月5日8.3.3纳米非晶固体界面的径向分布函数研究纳米非晶材料由于颗粒组元本身是非晶态的，因此它是一种无序程度较高的纳米材料。这类材料的界面与纳米微晶材料的界面有没有差异一直是人们关注的问题.由于电镜观察和x光衍射很难给出这类结构的定量数据，所以x光径向分布函数的实验研究对了解纳米非晶材料的微结构显得十分重要。纳米非晶氮化硅块体材料的x光径向分布函数(RDF)研究给出了这种材料的平均键长和配位数的实验数据，结果如表8.1所示。第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日由表可以看出：对应不同热处理的试样的平均键长（Si—N键长或Si—Si键长）几乎相同。只有假设颗粒内和界面内平均键长在一定温度范围内热处理都不发生变化的情况下才能与实验结果相符合，因此，我们没有理由认为界面中Si—N键长或Si—Si键长是变化的，原子排列是混乱的，而用短程有序来描述纳米非晶氮化硅块材界面结构是合理的。第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日XPS的实验表明，纳米非晶氮化硅试样中的N/Si小于常规非晶氮化硅的N/Si比（1.29）（见图8.8），而后者为典型的Si－N4四面体短程结构。如果纳米非晶氮化硅中颗粒组元的短程结构与常规非晶氮化硅类似，那么可以推断纳米非晶氮化硅块材的界面结构是一种偏离Si－N4四面体短程有序结构。第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日8.4界面结构的电镜观察高分辨透射电镜为直接观察纳米微晶的结构，尤其是界面原子结构提供了有效的手段。T