第十章橡胶硫化.ppt

（2）有活性剂的交联反应在有活性剂(如氧化锌)存在的情况下，交联反应性质发生了变化。此时，侧基间的相互作用成为主要反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基被吸附于氧化锌的表面上，而这些极性侧基因相互吸引而靠近，反应生成交联键。离子反应第30页，共77页，星期日，2025年，2月5日另外ZnO与硬脂酸反应生成锌离子，与多硫络合这说明有活性剂，交联键数目增加，交联键中硫原子数目减小，硫化胶的耐热性提高。第31页，共77页，星期日，2025年，2月5日4、交联键的继续反应①交联键变短反应多硫交联剂硫被脱出，交联键硫原子数减小，脱出的硫发生两种反应：环化反应、生成活性中间体。第32页，共77页，星期日，2025年，2月5日②交联键断裂及主链改性的反应a多硫交联键在较高的温度下，发生断裂，生成多硫化氢侧基，另一分子生成共扼三烯第33页，共77页，星期日，2025年，2月5日b所生成的多硫化氢侧基脱硫化氢生成环状结构c脱多硫化氢形成共扼三烯第34页，共77页，星期日，2025年，2月5日交联键断裂和主键改性是力图避免的事硫化胶的结构示意图：第35页，共77页，星期日，2025年，2月5日（二）活性剂的作用在硫黄硫化体系中，一般都有活性剂，活性剂是金属氧化物ZnO1、与多硫侧基作用强键处断裂弱键处断裂多硫促进剂游离基与橡胶反应生成多硫侧基，参与交联第36页，共77页，星期日，2025年，2月5日2、与多硫化氢基作用在硫化过程中，交联键特别是多硫交联键容易发生断裂，在高温条件下更为显著。交联键发生断裂后所生成的硫氢基，可以使橡胶分子生成环化结构。氧化锌能与硫氢基作用，所断裂的交联键再次结合成为新的交联键，这就避免了交联键的减少和环化结构的生成。其反应如下：硫氢基第37页，共77页，星期日，2025年，2月5日3、与硫化氢作用在硫化过程中，特别是在高温硫化时，可能生成硫化氢。硫化氢能够分解多硫键，使交联键数减小。在有氧化锌时，它可与硫化氢作用，从而防止多硫键的断裂4、与多硫交联键作用氧化锌可与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子，成为较少硫原子的交联键。硫化胶的热稳定性得到提高。其反应式如下：第38页，共77页，星期日，2025年，2月5日二、非硫黄硫化不饱和橡胶----硫黄硫化，有些橡胶-------过氧化物硫化、金属氧化物硫化和其它物质硫化。（一）过氧化物的硫化可硫化差不多所有的橡胶（除丁基、异丁橡胶外），但它一般用于饱和橡胶、23型氟橡胶、二元乙丙、聚酯型聚氨酯橡胶。过氧化物种类：BPO、过氧化二叔丁基DTBP、DCP。过氧化物硫化的橡胶，耐热性↑强度↑（C-C键）第39页，共77页，星期日，2025年，2月5日1、有机过氧化物的分解①碱和中性介质分解游离基型第40页，共77页，星期日，2025年，2月5日②在酸性介质的分解离子型分解故在过氧化物硫化体系中，选择配合剂要考虑酸碱性。过氧化苯酰对酸的敏感性小，但炭黑的影响较大。工业苯酚第41页，共77页，星期日，2025年，2月5日2、有机过氧化物与橡胶的反应游离基型橡胶游离基第42页，共77页，星期日，2025年，2月5日发生断裂反应（叔碳原子处）硅橡胶的硫化第43页，共77页，星期日，2025年，2月5日3、影响有机过氧化物硫化的因素①有机过氧化物的用量用量↑→交联度↑→定伸强度↑→压缩性能改善→撕裂强度↓一般用量为0.5-3份，这与橡胶和过氧化物相互交联的效率有关②防老剂和填充剂的影响防老剂是自由基稳定剂，如胺类、酚类，使硫化反应显著下降，甚至不反应，故用量一般小于0.5份大多数填充剂降低交联效率，故配合剂中一般都要加少量的碱第44页，共77页，星期日，2025年，2月5日③硫化温度和时间的影响硫黄硫化体系可用促进剂和活性剂促进硫化，而过氧化物硫化体系能用提高温度的方法促进硫化硫化温度取决：a过氧化物的性质，b硫化方法。对模压制品，要保证流动时间，故对温度要求低。如采用BPO，其温度低于130度。如果采用DCP，其硫化温度150-180度才能保证，易焦烧。硫化时间以过氧化物耗尽为此时间，一般是预定