3版仪器分析第1节-紫外吸收光谱基本原理课件.pptVIP

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第十七章

紫外吸收光谱分析法

一、紫外吸收光谱的产生

formationofUV

二、有机物紫外吸收光谱

ultravioletspectrometryoforganiccompounds

三、金属配合物的紫外吸收光谱

ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds

第一节紫外吸收光谱分析基本原理

ultravioletspectrometry,UV

principlesofUV

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一、紫外吸收光谱的产生

formationofUV

1.概述

紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。

波长范围：100-800nm.

(1)远紫外光区:100-200nm

(2)近紫外光区:200-400nm

(3)可见光区:400-800nm

可用于结构鉴定和定量分析。

电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。

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2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线

M+热

M+荧光或磷光

E=E2-E1=h

量子化；选择性吸收

吸收曲线与最大吸收波长max

用不同波长的单色光照射，测吸光度;

M+h→M*

基态激发态

E1（△E）E2

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吸收曲线的讨论：

①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax

②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。

③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。

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讨论：

④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。

⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

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3.电子跃迁与分子吸收光谱

物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动；

（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；

（3）分子本身绕其重心的转动。

分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级

三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。

分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er

即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕeΔΕvΔΕr

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能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。

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讨论：

（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；

（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；

（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；

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讨论：

（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；

（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。

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二、有机物吸收光谱与电子跃迁

ultravioletspectrometryoforganiccompounds

1．紫外—可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。

分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。

当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊

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2σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；

饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；

吸收波长λ200nm；

例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。

只能被真空紫外分光光度计检测到；

作为溶剂使用；

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3n→σ＊跃迁

所