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多氮唑配体桥连的钴/镍-硫杂杯[4]芳烃配合物：合成、结构与性能的深度剖析

一、绪论

1.1研究背景

杯芳烃作为一类重要的大环化合物，自被发现以来，在超分子化学领域中占据着重要地位。其独特的结构和性质，使其在分子识别、催化、药物传输等多个领域展现出广阔的应用前景。随着研究的不断深入，对杯芳烃的修饰和拓展也日益成为研究热点，硫杂杯[4]芳烃便是其中的重要衍生物之一。

硫杂杯[4]芳烃是在杯芳烃结构基础上，通过特定的合成方法，将其中的部分亚甲基桥替换为硫原子而得到的。这种结构上的改变赋予了硫杂杯[4]芳烃一些独特的性质，使其在与金属离子配位形成配合物时表现出与传统杯芳烃不同的行为。在超分子化学领域，金属-硫杂杯[4]芳烃配合物因其丰富的结构类型和潜在的功能特性，受到了越来越多的关注。

多氮唑配体由于其特殊的结构和较强的配位能力，在构建金属有机框架材料（MOFs）及其他配位化合物时发挥着重要作用。多氮唑配体能够与多种金属离子形成稳定的配位键，并且可以通过改变自身的结构和取代基，灵活地调控配合物的结构和性能。将多氮唑配体引入到金属-硫杂杯[4]芳烃体系中，有望通过多氮唑配体的桥连作用，构建出具有新颖结构和特殊性能的配合物。

本研究聚焦于多氮唑配体桥连的钴/镍-硫杂杯[4]芳烃配合物，旨在通过合理的分子设计和合成策略，深入探究这类配合物的合成方法、晶体结构以及相关性质，为新型功能材料的开发提供理论基础和实验依据。

1.2杯芳烃与硫杂杯[4]芳烃概述

杯芳烃一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物，是一类合成的低聚物。1942年，奥地利的Zinke首次合成得到杯芳烃，因其结构类似酒杯，被美国的C.D.Gutscht命名为杯芳烃。杯芳烃具有大小可调节的“空腔”，能够形成主-客复合物，与环糊精、冠醚相比，是一类更具广泛适应性的模拟酶，被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物。

杯芳烃的合成较为简单，通常是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到。根据苯酚单元数，可将其命名为杯[n]芳烃，较常见的有杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃等。杯芳烃具有独特的空穴结构，其空穴大小的调节具有较大自由度，通过控制不同反应条件及引入适当的取代基，可固定所需构象。此外，杯芳烃的衍生化反应不仅能在其下缘的酚羟基、上缘的苯环对位进行，连接苯环单元的亚甲基也能进行各种选择性功能化，这不仅能改善其水溶性差的不足，还可以增强其分子络合能力和模拟酶活力。同时，杯芳烃热稳定性及化学稳定性好，虽可溶性较差，但某些衍生物经衍生化后溶解性良好，且能与离子和中性分子形成主-客体包结物。

硫杂杯[4]芳烃是杯芳烃的重要衍生物之一，其结构特点是由四个苯环通过硫原子桥连形成杯状结构。与传统杯芳烃相比，硫杂杯[4]芳烃中桥联硫原子的存在使其具有一些独特的性质。一方面，硫原子的引入增强了其络合能力，使其对某些金属离子具有更好的配位作用；另一方面，硫杂杯[4]芳烃更易于进行化学修饰，能够通过各种化学反应衍生出具有特定功能的化合物。例如，以常见的对叔丁基硫代杯[4]芳烃为例，它由四个对叔丁基苯酚单元和四个桥联硫原子组成，拥有锥式、部分锥式、1,2-交替式或1,3-交替式四种构象，不同的构象赋予其不同的空腔结构和立体构型，为其在各个领域的应用奠定了基础。在有机合成领域，硫杂杯[4]芳烃常见的功能化修饰反应包括氧化、还原、烷基化、芳基化等，这些反应能够拓展其在有机合成中的应用范围。

1.3多氮唑配体的特性与应用

多氮唑配体是一类含有多个氮原子的杂环有机化合物，其基本结构中包含一个或多个氮唑环，如咪唑、三氮唑、四氮唑等。这些氮唑环上的氮原子具有孤对电子，使其具有较强的配位能力，能够与多种金属离子形成稳定的配位键。

多氮唑配体的配位模式丰富多样，这取决于其分子结构以及与金属离子的相互作用。例如，咪唑配体可以通过氮原子与金属离子形成单齿、双齿或桥联配位模式；三氮唑配体除了常见的配位方式外，还可以通过不同的连接方式构建出具有特定拓扑结构的配位聚合物。这种多样化的配位模式使得多氮唑配体在构建金属有机框架材料（MOFs）时具有很大的优势，可以精确地调控MOFs的结构和性能。

在金属有机框架材料中，多氮唑配体起着关键的作用。一方面，它作为连接金属离子的桥梁，决定了框架的拓扑结构和空间维度；另一方面，通过合理设计多氮唑配体的结构和取代基，可以调节框架的孔道大小、形状以及表面性质，从而赋予材料特定的功能。例如，一些含有多氮唑配体的MOFs材料表现出良好的气体吸附性能，可用于气体储存和分离；部分材料具有优异的催化活性，可应用于有机合成反应；还有一些材料在荧光传感、磁性等方