铋基钙钛矿弛豫铁电陶瓷：组成、性能与机理的深度剖析.docxVIP

铋基钙钛矿弛豫铁电陶瓷：组成、性能与机理的深度剖析

一、绪论

1.1压电铁电材料概述

1.1.1压电陶瓷与压电性

压电陶瓷是一种能够实现机械能与电能相互转换的功能陶瓷材料，具备独特的压电特性。1880年，居里兄弟发现了压电效应，为压电陶瓷的研究奠定了基础。压电效应可分为正压电效应和逆压电效应。正压电效应是指某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷；当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态。比如在对压电陶瓷施加压力时，它会产生电位差。逆压电效应则是当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失。像在电子打火机中，利用压电陶瓷的逆压电效应，通过施加电压产生瞬间的机械冲击，从而产生电火花点燃燃气。

压电性的产生与材料的晶体结构密切相关。只有非中心对称的晶体结构才具有压电性，因为在这种结构中，正负电荷中心不重合，形成电偶极矩。当晶体受到外力作用时，电偶极矩发生变化，导致材料表面产生电荷，从而表现出压电效应。对于对称性很高的晶体结构，如立方晶系，由于其内部正负电荷中心重合，无法形成电偶极矩，也就不具备压电特性。

在实际应用中，压电陶瓷的压电性使其广泛应用于传感器、驱动器、换能器等领域。在传感器方面，可用于压力传感器、加速度传感器等，将压力、加速度等物理量转换为电信号进行检测和测量；在驱动器领域，可用于压电马达、压电泵等，实现精确的微位移控制和流体驱动；在换能器方面，可用于超声换能器、水声换能器等，实现机械能与电能的高效转换，用于超声清洗、超声探测、水下通信等。

1.1.2铁电陶瓷与铁电性

铁电陶瓷是主晶相为铁电体的陶瓷材料，在低于居里温度时具有自发极化性能。常见的铁电陶瓷多属钙钛矿型结构，如钛酸钡陶瓷及其固溶体，也有钨青铜型、含铋层状化合物和烧绿石型等结构。铁电体的一个重要特征是其极化强度与施加电压不成线性关系，具有明显的滞后效应，这种现象与铁磁材料的磁滞回线相似，故而得名铁电陶瓷。

铁电体在未施加外电场时，内部存在许多自发极化方向不同的小区域，这些小区域被称为电畴。每个电畴内的原子或离子都有一定的排列方式，使得电畴具有自发极化。在宏观上，由于各个电畴的极化方向杂乱无章，铁电陶瓷整体并不表现出极性。当施加外电场时，电畴会在外电场的作用下发生转向，逐渐趋于与外电场方向一致，从而使铁电陶瓷产生宏观极化。随着外电场的增加，极化强度逐渐增大，当外电场达到一定程度时，极化强度趋于饱和，此时所有电畴的极化方向都与外电场方向相同。当外电场逐渐减小并反向时，极化强度并不会沿着原来的路径返回，而是存在一定的滞后，形成电滞回线。

铁电性与晶体结构密切相关。铁电体的晶体结构在居里温度以下会发生对称性变化，导致正负电荷中心不重合，从而产生自发极化。以钛酸钡（BaTiO_3）为例，在居里温度（约120℃）以上，它具有立方晶系结构，正负电荷中心重合，不具有铁电性；当温度降低到居里温度以下时，晶体结构转变为四方晶系，Ba^{2+}、Ti^{4+}相对于O^{2-}产生位移，正负电荷中心不再重合，出现自发极化，表现出铁电性。

铁电陶瓷的铁电性使其在电子学、传感器、存储器等领域有着广泛的应用。在电子学领域，可用于制作铁电电容器，具有高介电常数、低损耗等优点，可提高电路的性能；在传感器方面，可用于制作热释电传感器，利用铁电体的热释电效应，将温度变化转换为电信号，用于红外探测、火灾报警等；在存储器领域，铁电随机存取存储器（FeRAM）利用铁电体的极化特性来存储信息，具有读写速度快、功耗低、抗辐射等优点，有望成为下一代非易失性存储器的候选之一。

1.1.3钙钛矿结构

钙钛矿结构是一种重要的晶体结构，其化学通式为ABO_3，其中A位通常为半径较大的阳离子，如Ba^{2+}、Pb^{2+}等，B位为半径较小的阳离子，如Ti^{4+}、Zr^{4+}等，O为氧离子。在理想的钙钛矿结构中，A位阳离子位于立方晶胞的八个顶点，B位阳离子位于晶胞的中心，氧离子位于晶胞的六个面心，形成一个具有高度对称性的结构。

钙钛矿结构的晶体具有许多独特的物理性质，这与其晶体结构密切相关。由于A位和B位阳离子的不同，以及氧离子的配位环境，使得钙钛矿结构具有丰富的电学、光学、磁学等性能。例如，在压电陶瓷中，许多具有钙钛矿结构的材料，如钛酸钡（BaTiO_3）、锆钛酸铅（Pb(Zr,Ti)O_3，简称PZT）等，具有优异的压电性能。这是因为在这些材料中，晶体结构的微小畸变会导致电偶极矩的产生，从而表现出压电效应。

铋基钙钛矿结构是钙钛矿结构的一种特殊类型，其中A位或B位部分或全部由铋离子（Bi^{3+}）占据。铋离子的特殊电子结构和较大的离子半径，赋