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温敏聚合物负载TEMPO纳米反应器的构筑及催化性能探究

一、绪论

1.1研究背景与意义

在化学合成领域，高效且可持续的催化体系一直是研究的核心目标。醇的选择性氧化反应是有机合成中的关键反应之一，其产物醛和酮是众多精细化学品、药物、香料等的重要中间体。传统的醇氧化方法往往存在条件苛刻、选择性差、副反应多以及催化剂难以回收等问题，限制了其在工业生产中的应用。

2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）作为一种稳定的氮氧自由基，在醇的选择性氧化反应中表现出卓越的性能。它能够在温和的条件下，高选择性地将醇氧化为相应的醛或酮，有效避免了过度氧化生成羧酸等副反应，为醇氧化反应提供了一种绿色、高效的催化途径。然而，TEMPO作为小分子催化剂，在均相反应体系中存在分离回收困难的问题，这不仅增加了生产成本，还限制了其大规模工业应用。

为了解决TEMPO的回收难题，将其负载到合适的载体上制备负载型催化剂成为研究热点。聚合物由于具有结构可设计、合成方法多样、生物相容性好等优点，成为了理想的载体材料。其中，温敏聚合物因其独特的温度响应特性，在催化领域展现出巨大的应用潜力。温敏聚合物在特定温度（低临界溶解温度LCST或高临界溶解温度UCST）下会发生相转变，这种性质使得负载TEMPO的温敏聚合物纳米反应器在催化反应中能够实现催化剂的智能分离与回收。

本研究基于温敏聚合物制备负载TEMPO的纳米反应器，具有重要的理论意义和实际应用价值。从理论层面来看，深入研究温敏聚合物与TEMPO之间的相互作用机制，以及纳米反应器的结构与催化性能之间的关系，有助于丰富和完善多相催化理论。通过调控温敏聚合物的结构和组成，实现对纳米反应器性能的精准调控，为新型智能催化剂的设计与开发提供理论指导。

在实际应用方面，负载TEMPO的纳米反应器有望解决传统催化剂回收困难的问题，降低生产成本，提高生产效率，推动醇氧化反应在精细化工、制药、香料等行业的绿色可持续发展。此外，纳米反应器的小尺寸效应和高比表面积，能够提高TEMPO的催化活性和选择性，为相关产业的技术升级提供新的解决方案。

1.2TEMPO在催化领域的研究进展

1.2.1TEMPO的结构与性质

TEMPO的化学名称为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，其分子结构由一个哌啶环和一个氮氧自由基组成。氮氧自由基中的未成对电子在N-O键之间离域，使得TEMPO具有独特的稳定性。这种稳定的自由基结构是TEMPO展现出优异氧化催化活性的关键因素。

在氧化催化过程中，TEMPO首先通过单电子转移过程转化为相应的氮羰基阳离子，该阳离子具有很强的氧化性，能够在温和的条件下将醇快速氧化为对应的醛或酮。其反应活性中心基于氧铵盐形态的氮氧自由基，在与有机物发生强的吸热自由基夺氢反应时，氮氧自由基可以稳定存在。

例如，在伯醇的氧化反应中，TEMPO能够高选择性地将其氧化为醛，避免过度氧化为羧酸。这种高选择性源于TEMPO独特的结构和反应机理，使得其在醇的选择性氧化领域具有重要的应用价值。

1.2.2TEMPO在醇选择性氧化中的应用

TEMPO在醇选择性氧化为醛或酮的反应中有着广泛且重要的应用。1987年Anelli发现使用NaBr作为助催化剂时，4-CH3O-TEMPO能够非常快速地催化次氯酸盐对醇的氧化，产物醛或酮的选择性非常高。通常使用1mol%TEMPO、10mol%NaBr或KBr和稍过量的NaOCl溶液，在pH=9，15和CH2Cl2为溶剂的情况下，伯、仲醇都会被选择性地快速氧化为相应的醛或酮，底物携带的手性和N保护基不受影响。

以苯甲醇的氧化为例，在TEMPO催化体系下，能够高效地将苯甲醇氧化为苯甲醛，产率和选择性都较高。这一反应在香料合成中具有重要应用，苯甲醛是许多香料的重要成分。在药物合成领域，Temuplin-M等一系列化合物的合成过程中，Temuplin-M的关键中间体就是通过Temuplin-M催化醇氧化反应制备得到，体现了Temuplin-M在药物合成中的关键作用。

1.2.3不同载体负载Temuplin-M的研究现状

目前，研究人员尝试了多种载体来负载Temuplin-M，以解决其回收问题并提高催化性能。这些载体主要包括固体颗粒和可溶性聚合物等。

固体颗粒负载型Temuplin-M催化剂，如无机颗粒（硅胶、氧化铝等）和有机非溶性聚合物颗粒（聚苯乙烯微球等）。无机颗粒具有较高的机械强度和化学稳定性，能够为Temuplin-M提供稳定的支撑。但无机颗粒的表面性质较为惰性