第十二章 荧光分析法.pptVIP

*第1页，共39页，星期日，2025年，2月5日光致发光 物质受到光的照射时，除吸收某种波长的光还会发射出比原来所吸收的波长更长的光的现象。荧光 物质分子接受光子能量被激发后，从激发态的最低振动能级返回基态时所发射的光。分子荧光和原子荧光*第2页，共39页，星期日，2025年，2月5日第一节荧光分析法的基本原理电子能级的多重性M=2s+1M=1单重态M=3三重态一、分子荧光（一）分子荧光的产生1.分子的电子能级与激发过程M=1M=1M=3*第3页，共39页，星期日，2025年，2月5日S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l?2T2内转换振动弛豫2.荧光的产生第4页，共39页，星期日，2025年，2月5日振动驰豫 激发态各振动能级的分子通过碰撞释放能量，返回同一电子激发态的最低振动能级的过程。内部能量转换 当两电子激发态能量相差较小以致其振动能级有重叠时，受激分子由高电子能级转移致低电子能级的过程。 （振动失活在同样多重态间进行，如S2*?S1*）术语*第5页，共39页，星期日，2025年，2月5日外部能量转换 激发态分子与溶剂或其它溶质碰撞，以热能的形式释放能量的过程。体系间跨越 处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程，如S1*?T1*术语*第6页，共39页，星期日，2025年，2月5日荧光发射 第一激发单重态的最低振动能级基态（任一振动能级）发射荧光的过程约为10-9~10-7s磷光发射 激发三重态的最低振动能级基态（任一振动能级） 发射磷光的过程约为10-4~10s或更长 磷光法不如荧光法普遍*第7页，共39页，星期日，2025年，2月5日分子发光荧光、磷光和化学发光统称为分子发光荧光和磷光是光致发光化学发光是由于分子的外层电子在化学能的作用下使分子处于激发态，再以无辐射驰豫转入第一电子激发态的最低振动能级，然后跃回基态的各个振动能级并产生光辐射。*第8页，共39页，星期日，2025年，2月5日（二）荧光的激发光谱和发射光谱激发光谱（形状与吸收光谱相似）固定某一发射波长，测定该波长下荧光发射强度随激发波长变化所得的光谱。荧光强度——激发波长发射光谱（荧光光谱） 固定某一激发波长，测定荧光发射强度随发射波长变化所得的光谱。荧光强度——发射波长萘的激发光谱及荧光和磷光的发射光谱*第9页，共39页，星期日，2025年，2月5日荧光光谱特征苝的苯溶液（a）和硫酸奎宁的稀硫酸溶液（b）吸收光谱和荧光发射光谱*第10页，共39页，星期日，2025年，2月5日1.斯托克斯位移荧光发射波长总是大于激发波长的现象2.荧光发射光谱与激发波长无关荧光发射光谱只有一个发射带第一激发单重态的最低振动能级?基态各振动能级3.荧光光谱与激发光谱的镜像关系基态与激发态的振动能级间隔类似激发光谱：基态?激发态各振动能级荧光光谱：激发态?基态各振动能级荧光光谱特征*第11页，共39页，星期日，2025年，2月5日二、荧光与分子结构荧光寿命除去激发光源后，分子的荧光强度降低到最大荧光强度的1/e所需的时间，用?f表示。以lnF0/Ft作图，直线斜率即为1/?f。（一）荧光寿命和荧光效率*第12页，共39页，星期日，2025年，2月5日荧光效率物质的荧光效率在0～1之间，0.1～1时有分析价值。*第13页，共39页，星期日，2025年，2月5日（二）有机化合物分子结构与荧光的关系物质发射荧光的两个条件：强的紫外吸收、一定的荧光效率 一般地，大多数荧光物质受到激发后，首先经历???*或n??*跃迁，经过振动驰豫或其它无辐射跃迁，再发生?*??或?*?n跃迁，产生荧光。 由于???*比n??*跃迁的强度更大，寿命更短，因此?*??常能产生较强的荧光。 虽然n??*跃迁产生的荧光较???*弱，但在发生n??*跃迁时，紧接着产生体系间跨越，最后从?*三重态回到?基态，产生更强的磷光。*第14页，共39页，星期日，2025年，2月5日1.长共轭结构能产生荧光的物质大都含有芳香环或杂环，或是长共轭双键的脂肪烃共轭效应增大了荧光物质的摩尔吸收系数，有利于产生更多的激发态分子，从而有利于