离子晶体与离子键.pptVIP

离子晶体与离子键第1页，共25页，星期日，2025年，2月5日离子晶体的一般特征这类晶体的基本质点是正、负离子，它们之间以静电作用力（库仑力）相结合。正、负离子相间排列，结果使异性离子之间的吸引力达到最大，同性离子之间的推斥力达到最小。晶体中并不存在有单个的分子，而是为数极多的正负离子的集合体，化学式只是反映相应晶体的化学组成。第2页，共25页，星期日，2025年，2月5日几种典型的离子晶体各个离子可以近似地看作是带电的圆球，电荷在球上的分布式均匀对称的，异性离子可以从任何地方相互靠近和结合。第3页，共25页，星期日，2025年，2月5日决定离子晶体结构的因素就是正、负离子的电荷多少，半径大小以及离子间的最密堆积原则。六方ZnO 立方ZnO在研究离子球体排列的时候，并非只是考虑到几何学一端，而且也要考虑在每一最小的晶体范围内都必须达到电性的中和。第4页，共25页，星期日，2025年，2月5日具有相反电荷的离子即依库伦定律相互吸引，也就是说，引力是与电荷的乘积成正比，与其距离的平方成反比。随着离子的靠近，引力缩减的同时会显著地呈现出一种斥力。这是因为各离子并非确为点电荷，它们都是被一种有限延展的电子云所围绕。第5页，共25页，星期日，2025年，2月5日离子之间的紧密排列根据量子力学可以理解到离子在强烈趋近的情况下，产生斥力，此种斥力与距离的一个十分高的次幂成反比。由此，离子晶体的压缩率极小，也就是在离子晶体内离子的更进一步接近有巨大的困难，排斥能量随着离子距离的减小而急剧增加。第6页，共25页，星期日，2025年，2月5日离子间的排斥力和吸引力随着带不同电荷离子之间距离而变化。同时两种离子的电荷彼此靠近时，必然呈现一种固定的距离，此时两种力共同作用所产生的合成能量，在此种离子艰巨的情况下，显示出一个极限小值。因此，各离子将依固定的距离彼此地相互固持，这一距离与一种最小位能的状态相适应。围绕一个离子的力的作用，在最接近的状态下，可以视为球形对称，因而此种力的作用也就可以视为不具方向性的作用。第7页，共25页，星期日，2025年，2月5日离子晶体的晶格能理论计算首先由Born等人提出，他们假定正、负离子是一个带电的球，这些球借助库伦引力相互吸引，这一引力，在离子的平衡位置内和同样大小的斥力相适应。计算过程如下：两个相距为r的异性离子和之间在真空中的相互作用力为第8页，共25页，星期日，2025年，2月5日当它们相互靠近的时候，离子间产生吸引力。但当距离逐渐缩减，由于电子云的推斥，离子间产生了推斥力。而离子晶体的晶格能就是距离很远的正负离子相互靠近结合成晶体时释放出来的能量，即静电引力的能量和排斥势能的总和第9页，共25页，星期日，2025年，2月5日当两离子处于平衡距离时，相互作用能量为极小，体系处于最稳定的状态，总的势能为零得到B之后，进而可以求出离子间的极小势能注意，上式仅表示的是一对正负离子间的相互作用势能第10页，共25页，星期日，2025年，2月5日离子晶体中所有离子对之间的总势能，就相当于晶格能UA称为马德隆（Madelung）常数，它是一个无量纲的结构性常数，只是由晶体点阵的几何因素所决定。而在精确计算时，必须加一些校正因子，因为方程式中没有计算其他次要的力。范德华力排斥能应从量子力学考虑晶体“零点能”第11页，共25页，星期日，2025年，2月5日同时，离子化合物的晶格能也可以利用Born-Haber循环，采取实验数据计算求得列出有关的热化学方程最后的方程式表示出净变化，可以通过连续执行反应达到能量之间的关系第12页，共25页，星期日，2025年，2月5日晶体中的离子半径实验方法（如X射线衍射）可以容易地测定简单晶体中离子中心之间的空间，但是不可能准确地知道电子云的位置。换句话说，可以测得，并由此设想，但是不可能准确的知道正负离子之间的分界线在哪里。指定离子半径的唯一办法是测定在固态物质中相邻两原子或离子中心间距离，并假定这个距离就等于或接近于两个原子半径之和。第13页，共25页，星期日，2025年，2月5日Pauling对此作了大量的工作，以下是对他的一些论证和结论作简单介绍首先假定：1、假定阳离子和阴离子是接触的，因而可以假定核间距离等于半径之和；2、对于给定的惰性气体电子构型，假定其半径和外层电子所能感受到的有效核电荷成反比。第14页，共25页，星期日，2025年，2月5日第二步应用Stater方法估算在Ne结构的电子组态中各个电子对