第九章氧化反应.pptVIP

◆臭氧化物进行还原分解时可得到醛、酮。还原方法：锌加酸法、二甲硫醚法、催化氢化法、亚磷酸三乙酯法等。胡椒醛◆臭氧化物用LiAlH4进行还原分解得到醇。第30页，共44页，星期日，2025年，2月5日◆臭氧化反应机理：1975年Criegee提出：裂解再结合臭氧与烯烃双键先发生1，3-偶极加成得到不稳定的初级臭氧化物（Ⅰ）（Ⅰ）发生开环转变成两性离子（Ⅱ）（Ⅱ）裂解成醛或酮及另外一个两性离子（Ⅲ）（Ⅲ）与羰基化合物再化合得到二级臭氧化物（Ⅳ）第31页，共44页，星期日，2025年，2月5日第九章氧化反应第1页，共44页，星期日，2025年，2月5日第九章氧化反应◆按氧化对象不同，包括：醇羟基和酚羟基的氧化反应；烯烃双键的氧化反应；酮的氧化反应；芳烃侧链及烯丙位的氧化反应.◆氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成中一般认为氧化包括以下几个方面：（1）氧对底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；（2）脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；（3）从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧自由基的反应。第2页，共44页，星期日，2025年，2月5日9.1醇羟基和酚羟基的氧化反应9.1.1醇羟基的氧化反应①.氧化剂直接氧化法醇羟基氧化方法很多，本节只介绍一些具有选择性的实用氧化方法。（1）三氧化铬—吡啶络合物氧化法将三氧化铬加入吡啶中可以得到该络合物，性质温和、易吸湿。制备时不能将吡啶加到三氧化铬上，易着火。第3页，共44页，星期日，2025年，2月5日◆铬酸主要用于简单仲醇氧化成酮的反应，要求醇分子中不含对酸敏感的基团；三氧化铬—吡啶络合物可选择氧化伯醇和仲醇为羰基化合物，结构中的烯键、硫醚键不受影响。◆多羟基化合物可通过形成缩醛先保护其他羟基，选择性氧化未保护的一个羟基。第4页，共44页，星期日，2025年，2月5日（2)二氧化锰氧化法◆在室温、中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中，二氧化锰能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，特别适合于烯丙醇和苄醇羟基的氧化。◆不同制备方法得到的二氧化锰，反应活性不同。最好用硫酸锰与KMnO4在碱性溶液中反应来制备。◆烯键和炔键不与该试剂发生反应。第5页，共44页，星期日，2025年，2月5日（3)碳酸银氧化法沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能团不起反应。反应活性：苄醇（烯丙醇）＞仲醇＞伯醇；高位阻羟基难氧化。第6页，共44页，星期日，2025年，2月5日◆碳酸银可以将二元醇（1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇）中的一个羟基氧化成羧酸，进而转变为相应的内酯，这是其他方法不易得到的。◆其他二醇根据结构不同则生成羟基醛或羟基酮。第7页，共44页，星期日，2025年，2月5日（4）亚硝酸钠-醋酸酐氧化法2000年，BabasahebPB等发现NaNO2-Ac2O新氧化体系在无溶剂和温和条件下能够对各种伯醇、苄醇、烯丙醇进行快速和选择性氧化，得到相应的醛类化合物，产率60~97%。①反应快—在所有情况下完成反应不超过1min；②没有过氧化物羧酸生成；③伯脂肪醇、二醇，烯丙醇和苄醇均被选择性氧化生成相应的醛类化合物；④α，β-不饱和醇的氧化没有双键异构现象；⑤分子中存在伯醇羟基和仲醇羟基（包括仲苄基醇）时，伯醇羟基发生选择性氧化；⑥在杂环醇分子中，发生选择性氧化，杂原子如N,S不受影响。新氧化体系的特点：第8页，共44页，星期日，2025年，2月5日第9页，共44页，星期日，2025年，2月5日（5）有机五价碘氧化剂◆1-羟基碘酰苯（简称IBX）及其衍生物—高价碘化物作为一种性能温和、选择性高及环境友好的醇氧化剂在有机合成中得到了广泛的应用。◆其显著特点是对底物的化学选择性极高，即一般仅氧化醇羟基为羰基，而不会氧化其它易被氧化的官能团如氨基、巯基等，所以它在合成一些药物和天然产物方面具有独特的优势。应用实例如下:第10页，共44页，星期日，2025年，2月5日第11页，共44页，星期日，2025年，2月5日(6)其他氧化法◆Oppenauer氧化法:用异丙醇铝在丙酮溶剂中温和氧化仲醇成酮的一种方法。机理：烷氧基铝使醇成为醇铝，醇铝再与过量丙酮作用，通过形成环状过渡态被氧化。第12页，共