配位化学自学反应机理.pptVIP

表4.5若干Pt(Ⅱ)配合物在甲醇溶液中的S值配合物T/KS配合物T/KS反-[Pt(PEt3)2Cl2]3031.43反-[Pt(pip)2Cl2]3030.91[Pt(bipy)(SCN)Cl]2981.3[Pt(bipy)(NO2)Cl]2980.87反-[Pt(AsEt3)2Cl2]3031.25[Pt(bipy)Cl2]2980.75反-[Pt(py)2Cl2]3031.00[Pt(en)Cl2](在水中)3080.64第62页，共93页，星期日，2025年，2月5日②离去配体的影响

离去配体的性质对取代反应速率也有影响。例如:[Pt(dien)X]++py→[Pt(dien)(py)]2++X-当X-为不同配体时,取代反应速率也不相同。Cl-Br-I-N3-SCN-NO2-CN-Xky/L·mol-1·s-1Xky/L·mol-1·s-1Cl-3.48×10-5SCN-3.20×10-7Br-2.30×10-5NO2-5.00x10-8I-1.00×10-5CN-1.67×10-8N3-8.33×10-7取代反应的速率变化顺序为:表4.6不同X-时反应的二级速率常数ky值第63页，共93页，星期日，2025年，2月5日类似的实验结果也证明了这一点。不过,同进入配体相比,离去配体对取代反应速率的影响一般都比较小。(3)反位效应平面正方形配合物配体取代反应的一个重要特点是反位效应,即配合物中一个配体被取代的反应速率,主要取决于和它成反位的那个配体的性质,而与邻位配体及进入配体的性质关系不大,一个典型实例是第64页，共93页，星期日，2025年，2月5日反应的第一步Cl-取代任何NH3都生成同样的产物,但在第二步中,由于已配位的Cl-的反位效应,使得与它成对位的NH3容易被取代,结果生成反式产物。不同的配体,反位效应大不相同,对Pt(II)配合物的研究结果表明,一些常见配体的反位效应顺序是CN-~CO~C2H4PR3~H-~NOCH3-~SC(NH2)2C6H5-~NO2-~I-~SCN-Br-Cl-pyNH3~RNH2~F-OH-H2O第65页，共93页，星期日，2025年，2月5日反位效应在指导合成预定几何构型配合物时具有很大作用。例如,以K2PtCl4为原料合成Pt(NO2)(NH3)Cl2的顺反异构体的反应为:顺式反式显然,这是利用了反位效应NO2-Cl-NH3的规律。由此可见,在无机合成中,选用试剂的先后次序有时是很重要的。类似的例子还很多。第66页，共93页，星期日，2025年，2月5日由图4.3,M(H2O)62+的水交换反应速率常数同d电子数的关系可见到具有d8构型的Ni(H2O)62+的取代反应速率常数比具有d3构型的V(H2O)62+要大,但又比其他活性配合物的速率常数要小。这正说明了配位场理论的正确性。图形证实了我们在上面所作的判断:例如,d3(V2+、Cr3+)和d8(Ni2+)组态离子的水交换反应比较慢,而d0(Ca2+)、d1(Ti3+)、d5(Fe3+、Mn2+)和d10(Zn2+、Ga3+)组态离子的水交换速率都是比较快的。值得注意的是,对于d4(Cr2+)和d9(Cu2+)组态的离子,反应速率常数特别大,这除了LFAE的较大影响外,Jahn-Teller效应也起了重要的作用,该效应使得它们的配位多面体发生畸变,偏离了正八面体,轴向的两个M-OH2键较其他的4个键长而且弱,因而加速了水交换反应的速率。第30页，共93页，星期日，2025年，2月5日表4.2M3+的水交换反应的活化参数M3+△H≠/kJ﹒mol-1△S≠/J﹒K-1﹒mol-1Al3+112.9117Ga3+26.3-92In3+16.7Ti3+25.9-62.7Cr3+108.70Fe3+37.2-54,3Ru3+133.858.5诚如前述,还可以运用反应的活化参数来判断水交换反应的机理。表4.2列出了一些+3价金属离子的活化参数。第31页，共93页，星期日，2025年，2月5日从表列数据可知,Al3+和Ga3+的水交换反应的△H≠分别为112.9kJ﹒mol-1和26.3kJ·mol-1,这样大的差值意味着二者的水交换反应是经由不同的机理,即Al3+应当是解离机理,Ga3+为缔合机理。同时,△S≠值也进一步证实了这一判断,Al3+的△S≠为1