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钛修饰C6H6、C4B2H6和C3B3H6的结构特性与氢分子作用机制探究

1绪论

1.1研究背景与意义

随着全球经济的快速发展，能源紧缺和环境污染已成为当今社会面临的两大严峻挑战。传统化石能源的大量消耗不仅导致其储量日益减少，还引发了一系列严重的环境问题，如温室气体排放、空气污染等，对人类的生存和发展构成了巨大威胁。因此，开发高效、可持续的清洁能源已成为当务之急。

在众多清洁能源中，氢能源以其清洁、高效、可再生等诸多优点脱颖而出，被视为最具潜力的未来能源之一。氢气燃烧的产物只有水，不会产生任何污染物，对环境友好。同时，氢气的能量密度高，是汽油的3倍，能够为各种设备提供强大的动力支持。此外，氢能源还具有来源广泛的特点，可以通过多种途径制取，如水电解、化石燃料重整、生物质制氢等，这使得氢能源的大规模应用成为可能。

然而，目前氢能源的广泛应用仍面临诸多瓶颈，其中氢气的储存问题是最为关键的挑战之一。氢气的储存方式主要包括高压气态储氢、液态储氢和固态储氢。高压气态储氢需要将氢气压缩到极高的压力，这不仅对储存设备的耐压性能提出了很高的要求，而且存在安全隐患，一旦发生泄漏或爆炸，后果不堪设想；液态储氢则需要将氢气冷却至极低的温度，使其液化，这一过程能耗巨大，成本高昂，且储存和运输过程中需要特殊的低温设备，限制了其应用范围；固态储氢虽然具有较高的储氢密度和较好的安全性，但目前还面临着储氢材料性能不佳、成本过高等问题。因此，寻找高性能的储氢材料，成为解决氢气储存问题的关键所在。

过渡金属修饰的小分子有机配合物在储氢领域展现出了巨大的潜力，有望成为新型储氢材料的基本单元。在研究这类配合物的储氢性能时，以往的研究大多集中在物理吸附过程，而对可能发生的化学反应过程关注较少。实际上，深入研究被吸附H?的解离、迁移以及C-H键的形成等化学反应过程，对于深刻理解储氢机理具有重要意义。本论文选取碳材料中常见的六元环单元C?H?、C?B?H?和C?B?H?，使用B3LYP和CCSD(T)方法系统计算了过渡金属Ti修饰后的结构及其与多个H?作用时的物理吸附过程，并探究了可能发生的化学反应过程。通过对比不同体系的储氢性能，推测室温下不同体系倾向的储氢机理，为实验上储氢材料的设计提供理论指导，对于推动氢能源的广泛应用具有重要的现实意义。

1.2国内外研究现状

1.2.1钛修饰碳材料储氢的研究进展

在过去的几十年里，钛修饰碳材料储氢的研究取得了显著进展。从实验研究方面来看，姜翠红、木士春、董学斌等学者采用水解沉淀法制备了TiO?修饰碳纳米管，并将TiO?还原为Ti，成功合成了Ti修饰碳纳米管。通过XRD和TEM测试表明，Ti纳米颗粒相对均匀地分布在碳纳米管表面，粒径约10nm。储氢测试结果显示，该材料在室温、6.5atm下，储氢量达到了3.7wt%。这一研究成果为钛修饰碳纳米管在储氢领域的应用提供了实验基础。

在理论研究方面，YildirimT和CiraciS等学者对钛修饰碳纳米管储氢进行了理论计算。研究结果表明，在钛修饰的碳纳米管表面，一个钛原子周围可吸附四个氢分子，最大可获得8wt%的氢。如果该计算结果能够在实验中得到验证，将会极大地推动碳纳米管储氢的研究进展。中国科学院力学研究所的彭庆研究员和广西大学的欧阳义芳教授领导的研究团队，通过先进的计算模拟技术，提出了一种名为Ti-decoratedIrida-Graphene（钛修饰的鸢尾花型石墨烯，简称TIG）的二维固态储氢材料。研究结果显示，TIG材料的储氢能力很高，氢气的质量百分比可达7.7%，超过了美国能源部设定的6.5%的目标，预示着氢燃料电池车续航能力将可望大幅提升。进一步的研究表明，在这一过程中，氢气分子与TIG材料之间形成了一种特殊的化学键，这种键被称为Kubas型键合，是氢气得以在TIG材料中稳定吸附的关键。

1.2.2硼掺杂碳材料储氢的研究进展

硼掺杂碳材料储氢的研究也受到了广泛关注。西安建筑科技大学理学院JinboHao和北京邮电大学信息与通信工程学院XiaoningGuan等人采用密度泛函理论(DFT)计算研究系统地求解了孪晶T-石墨烯，氮掺杂(N-掺杂)TTG和硼掺杂(B-掺杂)TTG，并评估了它们在可操作热力学条件下的储氢性能。研究发现，6个氢分子吸附在原始孪晶T-石墨烯上，储氢容量为7.69wt%。经N掺杂和B掺杂后，孪晶T-石墨烯均能吸附8个氢分子，储氢容量分别提高到9.88wt%和10.06wt%。此外，研究还发现加氢/脱氢(脱附)温度预测为241K，表明孪晶T-石墨烯、N-掺杂和B