高分子化学第三章(5).pptxVIP

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离子聚合：活性中心是离子聚合。

;离子聚合对单体有较高选择性;(一)阳离子聚合P82;1.阳离子聚合烯类单体;1）引起剂生成阳离子，引起单体生成碳阳离子。

2）电荷转移引起：引起剂和单体先形成电荷转

移络合物而后引起。

常用引起剂：质子酸、Lewis酸;质子酸引起

质子酸包括：

H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH;HSO4－H2PO4－亲核性稍差，可得到低聚体。

HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸根较弱，可生成高聚物。;Lewis酸引起;质子供体：H2O，ROH，HX，RCOOH

碳阳离子供体：RX，RCOX，(RCO)2O;引起剂和共引起剂组合不一样样，其活性也不一样样，

引起剂活性与接受电子能力,即酸性强弱有关。

BF3AlCl3TiCl4SnCl4

AlCl3AlRCl2AlR2Cl?AlR3;链引起

以引起剂Lewis酸（C）和共引起剂（RH）为例;链增长;增长活性中心为一离子对，单体按头尾构造插入离子对而增长，对链节构型有一定控制能力。离子对旳紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。

反离子体积越大,越轻易形成松离子对,则有助于单体插入增长链中,聚合速率快,聚合度高,但链规整性差.;链终止;向单体转移终止

活性链向单体转移，生成大分子具有不饱和端基，同步再生出活性单体离子对，动力学链不终止。;向单体转移是重要链终止方式之一。

向单体转移常数CM，约为10－1～10－2，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应。

是控制分子量重要原因，也是阳离子聚合必须低温反应原因。;

(二)阴离子聚合;具有吸电子取代基烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。

能否聚合取决于两种原因：;2.阴离子聚合引起剂和引起反应;碱金属—电子转移引起;电子间接转移引起

碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引起St;金属氨基化合物

是研究得最早一类引起剂。

重要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系可以自由阴离子形式引起聚合。;金属烷基化合物

引起活性与金属电负性有关。金属与碳电负性相差越大，越轻易形成离子。;丁基锂;4.活性阴离子聚合;离子聚合无双基终止。阳离子聚合重要通过链转移终止。而阴离子聚合连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中活性链直到单体完全耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合”概念。;阴离子聚合在合适条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。

这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性聚合物链阴离子称为“活性高分子”（LivingPolymer)。

试验证据

萘钠在THF中引起苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失。

重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周。;形成活性聚合物原因;1,3-二苯基烯丙基阴离子

由于共轭效应，很稳定，无反应活性;在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止。

有目旳加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。;端胺基化反应;活性聚合物应用;（3）制备带有特殊官能团遥爪聚合物

遥爪聚合物：

指分子链两端都带有活性官能团聚合物，两个官能团遥遥位于分子链两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。

前述制备端基官能团措施，假如是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。;（4）制备嵌段共聚物

运用活性聚合，先制得一种单体活性链，然后加入另一种单体，可得到所但愿链段长度嵌段共聚物。;pKd值大单体形成链阴离子后，能引起pKd值小单体，反之不能。

如pKd值：St40~42；MMA24;不能;5丁基锂缔合现象和定向聚合作用;(三)离子聚合与自由基聚合比较;单体构造;溶剂影响

自由基聚合;聚合机理;自由基聚合：慢引起、快增长、速终止、可转移

阳离子聚合：快引起、快增长、易转移、难终止

阴离子聚合：快引起、慢增长、无终止