第二章 热力学第二定律.pptVIP

Gibbs-Helmholtz方程在公式(1)等式两边各乘得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。第93页，共140页，星期日，2025年，2月5日Gibbs-Helmholtz方程的应用举例例如：合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)已知ΔrGm?(298K)=-33.26KJ/molΔrHm?(298K)=-92.38KJ/mol设ΔrHm?为常数，求500K时ΔrGm?(500K)=?并回答升温对该反应是否有利？第94页，共140页，星期日，2025年，2月5日2．11几个热力学函数间的关系几个函数的定义式函数间关系的图示式四个基本公式从基本公式导出的关系式特性函数Maxwell关系式Maxwell关系式的应用第95页，共140页，星期日，2025年，2月5日几个函数的定义式定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于体系所作的最大功。(1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。F=U-TS,ΔF=-Wmax(dT=0,可逆)第96页，共140页，星期日，2025年，2月5日几个函数的定义式(3)Gibbs自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于体系所作最大非膨胀功。G=F+PV,ΔG=-Wf,max(dT=0,dP=0,可逆)第97页，共140页，星期日，2025年，2月5日函数间关系的图示式第98页，共140页，星期日，2025年，2月5日2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。第61页，共140页，星期日，2025年，2月5日2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。第62页，共140页，星期日，2025年，2月5日2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。第63页，共140页，星期日，2025年，2月5日热力学第二定律的本质热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。第64页，共140页，星期日，2025年，2月5日2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能为什么要定义新函数亥姆霍兹自由能吉布斯自由能第65页，共140页，星期日，2025年，2月5日为什么要定义新函数热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了方便处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时必须是孤立体系，需同时考虑体系和环境的熵变，而后者有时不好计算，所以应用起来不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。第66页，共140页，星期日，2025年，2月5日亥姆霍兹自由能亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数F称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。第67页，共140页，星期日，2025年，2月5日亥姆霍兹自由能即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把F称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体