第2章无机立体化学.pptVIP

(3)价态激发能价态激发能(缩写为P.E.)用Psp或Psd,Ppd来表示，Psp代表将一个电子由s轨道激发到p轨道需要的能量，Psd，Ppd，分别代表将一个电子由s或p轨道激发到d轨道需要的能量。假定原子的基态是s2Pm(6≥m≥1)．价态是sxpy(d轨道不参加成键)。则s轨道到P轨道的激发能表示为P.E．＝(2—x)Psp或P.E．＝(y－m)Psp例如当V.S.C＝s0.67p1.33，基态为s2p0时，价态激发能等于1.33Psp第29页，共84页，星期日，2025年，2月5日若d轨道参加成键，价态为sxpydz，则将基态组态为s2pm的s和p轨道的电子激发到d轨道需要能量为P.E.=(2-x)Psd十(m-y)Ppd因此对于任何价态．我们都可以按照Psp或Psd,Ppd写出价态激发能的表达式。价态激发能的数据一般从原子光谱得到，但往往比较粗略，精确计算不太容易。第30页，共84页，星期日，2025年，2月5日(4)轨道强度Pauling认为共价键键能与两个原子轨道的重叠程度有关，叠合较多的轨道形成的键较强。原子的波函数包括两部分：径向波函数和角度波函数。当主量子数相同时，s，p，d原子轨道的成键能力仅与角度波函数有关。Pauling用轨道强度S来表示不同类型轨道的成键能力，它的数值等于沿着某一指定轴的波函数相对于具有同样主量子数s轨道波函数的比值。第31页，共84页，星期日，2025年，2月5日各种轨道的轨道强度S的数值由表可见：(i)轨道强度具有下列顺序，d轨道p轨道s轨道；(ⅱ)杂化轨道的强度大于组成它的任何纯原子轨道。可以用轨道强度表征键能的大小。对于分子某一种指定的几何构型，本征结合能(缩写为I．B．E)的大小与所有轨道强度的平方和成正比．因此价键理论用∑S2来衡量总本征结合能的大小。若单从键能考虑，AXn最稳定的结构应是使总的热化学键能最大的构型；若从总能量考虑(包括键能和价态激发能)，由于激发到价态需吸收能量，形成AXn，放出能量。两者符号相反．因此AX2分子最稳定的结构应综合考虑这两种因素，即价态激发能最小而总体本征结合能最大的那种结构最稳定。第32页，共84页，星期日，2025年，2月5日各种分子的价态激发能和∑S2第33页，共84页，星期日，2025年，2月5日2.应用价键理论用本征结合能以及价态激发能来判断分子几何构型，可得出与VSEPER模型以及Walsh方法同样的结论。AX2分子中有两个键对，A原子提供2个价电子，分子可能的键角如180o，120o，109.5o，90o等。当θ=180o时(直线形)，A原子应采用sp杂化，价态为(sp)1(sp)1=(sp)2。即两个sp杂化轨道各有一个A的电子；当θ=120o时，A原子采用sp2杂化，价态为(sp2)1(sp2)1=(sp2)2；θ=109.5o时，A原子应采用sp3杂化，价态为(sp3)1(sp3)1=(sp3)2；θ=90o时，A原子用纯的p轨道，价态为(p)2。各种键角对应的价态电子组态和价态激发能，见上页表(1)AX2分子第34页，共84页，星期日，2025年，2月5日当θ角从180o减小到90o时，价态激发能由1Psp增大到2Psp,而ΣS2由7.465（θ=180o）增大到8.000（θ=109.5o）然后又减小到6.000（θ=90o）。若单纯考虑价态激发能要小，则AX2分子应采取直线形，即sp杂化较为有利，但这时本征结合能并不是最大；若考虑总本征结合能足够大，则分子应采取弯曲形有利（θ=120o或109.5o），但这时价态激发能又增大，当θ=90o，即用纯的p轨道成键时，价态激发能最高，本征结合能最小，显然这种构型是最不稳定的。一般来说，AX2分子采取直线形和弯曲形的可能都存在，究竟采取哪一种构型必须根据价态激发能和本征结合能的相对大小而定第35页，共84页，星期日，2025年，2月5日如碱土金属原子的Psp值对于Be约300kJ·mol-1,Ba约170kJ·mol-1,而总的热化学键能对于碱土金属氟化物约1200kJ·mol-1,碱土金属碘化物约700kJ·mol-1,因此碱土金属碘化物一般是直线形(虽然键能小但采取直线形价态激发能也小)，