第14讲晶体场理论.ppt

MagnitudeofCFSplitting(Δor10Dq)Spectrochemicalseries:Increasing第29页，共45页，星期日，2025年，2月5日6.2.4晶体场的稳定化能（CFSE,CrystalFieldStabilizationEnergy）6.2.4.1CFSE定义：在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能。第30页，共45页，星期日，2025年，2月5日价键理论与晶体场理论中填充电子方式的区别价键理论中，填充的是配体的电子；晶体场理论中，填充的是中心金属(n-1)d轨道电子；价键理论中的高自旋与低自旋是指中心金属采用(n-1)d轨道或nd轨道进行杂化，导致配体电子填充方式的不同；晶体场理论中的高自旋与低自旋是指中心金属的(n-1)d轨道在配体的作用下发生分裂，d电子在分裂后的d轨道中采用不同的方式进行重排。第31页，共45页，星期日，2025年，2月5日晶体场的稳定化能（CFSE）以配体“球形场”作用于中心原子d轨道不分裂时配合物的能量为0，晶体场稳定化能便是配位场引起d轨道分裂导致配合物能量的下降值。晶体场稳定化能可通过计算各电子所处能级能量的代数和得到，t2g轨道中的电子会使稳定化能减小，而eg轨道中的电子则会使稳定化能增加。第32页，共45页，星期日，2025年，2月5日?o=10DqCFSE(八面体场)=(－4Dq)×n1t2g+6Dq×n2eg?t=4/9?o=4.45DqCFSE(四面体场)=(－2.67Dq)×n1e+1.78Dq×n2t26.2.4.2CFSE的计算第33页，共45页，星期日，2025年，2月5日第14讲晶体场理论第1页，共45页，星期日，2025年，2月5日6.1价键理论自旋相反的单电子相互接近时，核间电子密度较大，可形成稳定的化学键；共价键有饱和性。一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。共价键有方向性。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成——最大重叠原理。基本要点第2页，共45页，星期日，2025年，2月5日中心体接受电子的二种方式外轨型配合物:中心原子用外层轨道接纳配体电子。内轨型配合物:中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。第3页，共45页，星期日，2025年，2月5日配位键的键能：内轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型外轨型稳定常数：内轨型外轨型内轨型配合物和外轨型配合物的差别外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，μ较大，一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，μ较小，一般为低自旋配合物。几何构型:内外轨型配合物，杂化方式不同，空间构型会不同sp3正四面体dsp2平面四边形第4页，共45页，星期日，2025年，2月5日电中性原理电中性原理：中心原子上的静电荷量越接近于零，配合物才能越稳定存在。配位原子具有更高的电负性，因此，配键电子对偏向配体一方，这将有助于消除中心原子上的负电荷积累，成为配位键的部分离子性。中心原子通过反馈π键把d电子回授给配体的空轨道，从而减轻了中心原子上负电荷的过分集中。第5页，共45页，星期日，2025年，2月5日(1)可以解释[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实；(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强；(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。配离子的杂化轨道类型，说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。价键理论的局限性未考虑配体对中心金属的相互作用！！第6页，共45页，星期日，2025年，2月5日400500600800CrystalFieldTheory6.2晶体场理论（CFT）Wavelength(nm)第7页，共45页，星期日，2025年，2月5日6.2.1晶体场理论要点中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间的相互作用为静电排斥和吸引，即中心离子与配体不交换电子，不形成共价键；中心离子d轨道受配体作用，能级发生分裂；分裂后的d轨道上的电子将重