AlₙN₂（n=1-18）团簇的几何和电子结构的第一性原理研究.docxVIP

Al?N?（n=1-18）团簇的几何和电子结构的第一性原理研究

一、研究背景与方法

氮化铝（AlN）作为宽禁带半导体材料，在光电子、高温电子器件领域具有重要应用价值，而Al?N?团簇作为AlN材料的微观前驱体，其结构与电子特性直接影响宏观材料性能。本研究采用第一性原理计算（基于密度泛函理论DFT），选取广义梯度近似（GGA-PBE）描述电子交换关联作用，构建Al?N?（n=1-18）团簇初始结构库，通过结构优化与能量弛豫，筛选出各尺寸下的最稳定构型，系统分析其几何演化规律与电子结构特征。

二、几何结构特征

小尺寸团簇（n=1-5）

n=1（AlN?）：稳定构型为线性结构（Al-N-N），N-N键长约1.18?，接近N?分子键长，Al-N键长1.82?，体现较强的离子性作用；

n=2-3（Al?N?、Al?N?）：形成平面环状结构，Al原子围绕N-N单元分布，N-N键长略有增长（1.20-1.22?），Al-Al键长维持在2.60-2.75?；

n=4-5（Al?N?、Al?N?）：从平面结构向三维构型过渡，Al?N?为四面体核心结构，Al?N?呈现三角双锥构型，N-N单元始终作为稳定“结构单元”嵌入团簇内部。

中等尺寸团簇（n=6-12）

随Al原子数增加，团簇呈现**“笼状化”趋势**：n=6时形成六元环笼状结构，N-N单元位于笼内中心；n=8-12时，团簇以“Al-N”四面体为基本单元堆叠，N-N键长稳定在1.21-1.23?，且始终处于团簇内部高能区域，成为影响团簇稳定性的关键因素。

大尺寸团簇（n=13-18）

团簇逐渐趋近于AlN晶体的纤锌矿结构：n=13时形成“类晶核”构型，Al原子按六方密堆积排列，N原子填充间隙；n=18时，团簇表面出现明显的“层状生长”特征，表面Al原子配位数从3（小尺寸）提升至4（接近晶体），N-N单元在n≥16时开始分解，部分N原子与表面Al形成新的Al-N键，为团簇向晶体结构转变提供条件。

三、电子结构分析

能隙与导电性

所有Al?N?团簇均表现为半导体特性：小尺寸团簇（n=1-5）能隙较窄（0.8-1.5eV），随n增大能隙逐渐拓宽，n=18时能隙达到3.2eV，接近AlN晶体的禁带宽度（6.2eV），表明团簇尺寸越大，电子结构越接近宏观晶体，且能隙变化与几何结构演变呈正相关——当团簇出现“类晶”特征时，能隙增长速率显著加快。

电荷分布与化学键

通过Bader电荷分析发现：N原子始终从Al原子获取电子，单个N原子净电荷约-0.5~-0.7e，且N-N单元中的电荷分布呈现“两端高、中间低”的特征，说明Al-N键以离子键为主，N-N键保留部分共价键特性；随团簇尺寸增大，表面Al原子的电荷转移量（0.3-0.4e）低于内部Al原子（0.5-0.6e），体现表面效应对化学键极性的削弱作用。

态密度（DOS）

价带顶（VBM）主要由Al的3p轨道和N的2p轨道贡献，导带底（CBM）以Al的3s轨道为主；小尺寸团簇的DOS曲线呈现明显的离散峰（量子尺寸效应），随n增大，DOS曲线逐渐趋近于连续态（接近晶体）；当N-N单元分解时（n≥16），N的2p轨道在价带区域的峰强度增强，且与Al的3p轨道重叠程度提高，表明新形成的Al-N键进一步优化了电子轨道杂化，提升了团簇的化学稳定性。

四、结论

Al?N?（n=1-18）团簇的几何结构随尺寸增长呈现“线性→环状→笼状→类晶”的演变规律，N-N单元在小/中等尺寸团簇中作为稳定结构单元存在，大尺寸团簇中逐渐分解并向晶体结构过渡；电子结构上，团簇能隙随尺寸增大而拓宽，化学键以“Al-N离子键+N-N共价键”为主，且大尺寸团簇的电子特性逐渐趋近于AlN晶体。本研究为理解AlN材料的成核机制与微观调控提供了理论依据，也为设计基于AlN团簇的新型光电子器件提供了参考。