B、Cu元素取代对Mg₂Ni型储氢合金结构和性质影响的理论研究.docxVIP

B、Cu元素取代对Mg?Ni型储氢合金结构和性质影响的理论研究

一、研究背景与意义

Mg?Ni型储氢合金因储氢容量高（理论储氢量3.6wt%）、原料成本低、环境友好等优势，成为氢能存储领域的研究热点。但该合金存在室温下储氢动力学差、放氢温度高、循环稳定性弱等问题，限制实际应用。元素取代是优化其性能的核心手段——B元素因原子半径小（0.82?）可调控晶格间隙，Cu元素因金属性与Ni接近（电负性Cu1.90、Ni1.91）可优化电子相互作用，二者取代对Mg?Ni结构与储氢性质的调控机制需通过理论计算明确。

二、计算模型与方法

晶体模型构建：以Mg?Ni原始晶胞（空间群P6?22，晶格参数a=b=5.21?，c=13.28?）为基础，采用“Ni位单原子取代”策略，分别构建Mg?Ni???B?（x=0.125、0.25）与Mg?Ni???Cu?（x=0.125、0.25）取代模型，确保超胞原子数守恒（24个原子）。

计算参数设置：基于密度泛函理论（DFT），使用VASP软件包，选择PBE广义梯度近似泛函描述交换关联能，Mg、Ni、B、Cu原子分别采用PAW赝势；截断能设为400eV，k点网格取3×3×2，结构优化收敛标准为原子受力＜0.02eV/?，能量收敛＜10??eV。

性能计算指标：重点计算晶格参数变化率、形成焓（ΔH）、H原子吸附能（E???）、H扩散能垒（E_b）及态密度（DOS），评估结构稳定性、储氢能力与动力学性能。

三、结果与讨论

（一）对晶体结构的影响

晶格畸变规律：

B取代Ni后，因B原子半径（0.82?）远小于Ni（1.24?），晶格参数a/b方向收缩（x=0.25时收缩率1.8%），c方向略有伸长（0.5%），总晶胞体积减小2.1%，晶格间隙（如四面体间隙T4、八面体间隙O6）尺寸缩小，增强结构致密性；

Cu取代Ni后，Cu原子半径（1.35?）略大于Ni，晶格参数a/b方向膨胀（x=0.25时膨胀率0.9%），c方向基本不变，晶胞体积增大1.2%，间隙尺寸轻微扩大，降低晶格应力。

键合作用变化：

电荷密度分析显示，B取代后Mg-B键键长（2.12?）短于原始Mg-Ni键（2.51?），且B的p轨道与Mg的s轨道形成强杂化，键能提升15%-20%；Cu取代后Mg-Cu键键长（2.58?）略长于Mg-Ni键，键能降低5%-8%，但Cu的d轨道与Ni的d轨道存在弱耦合，缓解晶格畸变。

（二）对储氢性质的影响

结构稳定性（形成焓）：

原始Mg?Ni形成焓为-0.32eV/atom；B取代后（x=0.25）形成焓降至-0.48eV/atom，负值增大说明结构稳定性显著提升；Cu取代后（x=0.25）形成焓为-0.38eV/atom，稳定性略优于原始合金，但弱于B取代体系。

储氢容量与吸附能：

H原子优先吸附于Mg?Ni的T4间隙（原始吸附能-0.45eV/H）；

B取代后（x=0.25），T4间隙吸附能变为-0.58eV/H，吸附强度增强且未出现“过强吸附”（＞-0.6eV/H易导致放氢困难），理论储氢量维持3.4wt%（接近原始值）；

Cu取代后（x=0.25），O6间隙成为新吸附位点，吸附能-0.39eV/H，吸附强度减弱但H原子迁移更易，储氢量降至3.0wt%，但放氢动力学改善。

H扩散动力学（扩散能垒）：

原始Mg?Ni中H原子从T4→T4间隙的扩散能垒为0.85eV；Cu取代后（x=0.25）扩散能垒降至0.52eV，因Cu原子增大晶格间隙并减弱Mg-H键作用，加速H迁移；B取代后扩散能垒升至1.02eV，虽稳定性提升但动力学略有恶化。

（三）电子结构调控机制

态密度（DOS）分析表明：

原始Mg?Ni的费米能级（E_F）主要由Ni的d轨道贡献，呈金属性；

B取代后，B的p轨道在E_F下方-1.5~-0.5eV处形成新杂化峰，增强电子局域性，提升结构稳定性；

Cu取代后，Cu的d轨道在E_F附近与Ni的d轨道形成宽化峰，电子离域性增强，减弱Mg与H的静电作用，降低H扩散能垒。

四、结论

结构调控差异：B取代通过“晶格收缩+强Mg-B键”提升Mg?Ni结构稳定性，Cu取代通过“晶格微膨胀+弱Mg-Cu键”缓解晶格应力；

储氢性能优化方向：B取代（x=0.125-0.25）适合需求高稳定性的场景（如静态储氢），Cu取代（x=0.25）适合需