材料分析测试技术质谱.pptVIP

4有机化合物的质谱解析4.1有机化合物质谱裂解特征A、烃饱和脂肪烃不饱和脂肪烃环烷烃芳烃B、醇和酚C、醛和酮D、羧酸E、胺类第60页，共88页，星期日，2025年，2月5日A、烃类(1)．饱和脂肪烃1)直链烃直链烃显示弱的分子离子峰，但具有典型的CnH2n+1+系列和CnH2n-1+系列离子峰，含3个或4个C的离子丰度最大2)支链烃:分子离子峰丰度降低(2)．不饱和脂肪烃链状烯烃分子中的双键能引起CnH2n-1+及CnH2n+·系列离子丰度增大。烯烃可以发生麦氏重排，烯丙基断裂。第61页，共88页，星期日，2025年，2月5日烯烃：烯丙基断裂“烯系列”（27,41,55,69…）容易发生β断裂，称烯丙基断裂。第62页，共88页，星期日，2025年，2月5日(4)．质子亲合能(PA)偶电子离子(EE+)在裂解反应中，能量上有利于形成质子亲合能较低的中性产物(5)．最大烷基丢失在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大烷基所对应的离子的丰度最大。第28页，共88页，星期日，2025年，2月5日(6).中性产物的稳定性如果分解能够生成中性分子，有利于生成对应的离子。质谱中常见失去的中性分子：H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,H2S。(7).原子或基团相对的空间排列（即空间效应）空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳定性。eg，需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不利于过渡态的形成，重排裂解往往不能进行。第29页，共88页，星期日，2025年，2月5日3有机质谱中的裂解反应3.1电子转移表示法共价键的断裂有下列三种方式:均裂：异裂：半异裂：通常用单箭头表示一个电子的转移；用双箭头表示一对电子的转移.第30页，共88页，星期日，2025年，2月5日3.2质谱裂解方式(1)简单开裂一个共价键发生断裂。如简单裂解的引发机制有三种：a.自由基引发的裂解（α裂解），发生均裂或半异裂，反应的动力是自由基强烈的配对倾向。第31页，共88页，星期日，2025年，2月5日b.电荷引发的裂解（诱导裂解，i裂解），发生异裂，其重要性小于α裂解。i裂解分为奇电子离子型和偶电子离子型。第32页，共88页，星期日，2025年，2月5日c.没有杂原子或不饱和键时，发生C-C键之间的σ-断裂；第3周期以后的杂原子与碳之间的C-Y键也可以发生σ-断裂。第33页，共88页，星期日，2025年，2月5日在有机化合物中的简单开裂：（A）饱和烃：只能发生σ-键断裂，σ断裂。由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。第34页，共88页，星期日，2025年，2月5日（B）不饱和烃和芳烃：在含双键的化合物中，在双键的Cα-Cβ键断裂经常发生α裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。含侧链的芳烃，在侧链的Cα-Cβ键也常常发生类似的α裂解，称为苄基裂解：第35页，共88页，星期日，2025年，2月5日（C）含有带孤对电子的杂原子的化合物：正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂解反应。当X=SR`，SiR`3或OR’时，可发生α-断裂：当X=卤素，OR`,SR`时，可发生i-断裂：第36页，共88页，星期日，2025年，2月5日在简单开裂中，当可能丢失的几个基团具有类似的结构时，总是优先丢失较大基团而得到较小的正离子碎片，（即“最大的烷基游离基优先失去”原理）：在简单开裂中，若失去的是一个自由基，则一个奇电子离子开裂得到一个偶电子离子，电子的奇偶性在反应前后不一致。若失去一个中性分子，开裂前后离子相同。含杂原子的化合物最易发生的是“均裂”为特征的α开裂：第37页，共88页，星期日，2025年，2月5日(2)重排开裂：在共价键断裂的同时，有氢原子的转移。一般有二个键发生断裂，少数情况下发生有碳骨架重排。①游离基引发的重排反应：A）γ-H重排到不饱和基团上并伴随发生Cβ-Cα断裂：

典型的代表是麦氏重排（麦克拉夫悌,Mclafferty)第38页，共88页，星期日，2025年，2月5日当满足下列二个条件