酰胺类配体萃取分离镅和铕离子：实验探究与理论剖析.docxVIP

酰胺类配体萃取分离镅和铕离子：实验探究与理论剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

随着全球能源需求的不断增长以及对清洁能源的迫切追求，核能作为一种高效、低碳的能源形式，在能源领域中占据着日益重要的地位。国际能源署（IEA）研究表明，要实现《巴黎协定》的气候变化目标，到2050年全球核电容量需要翻一番。2023年4月19日更新的国际原子能机构（IAEA）动力堆信息系统显示，当前全球共有在运核反应堆420座，总装机容量374827MWe，在建核反应堆56座，容量58595MWe。

在核燃料反应堆持续运行过程中，U235/238会捕获中子生成微量的超铀元素如镎、钚、镅和锔等元素。镅作为一种长寿命超铀元素，具有极强的放射性和化学毒性。随着核能需求的持续增长，核燃料的利用率不断升高，相应的超铀元素的生成量也逐渐增加，不可避免地会通过水体、大气、土壤等介质流入环境并进入生物圈，通过食物链逐级积累，在生物体内不同程度积累最终会导致一系列的疾病，严重威胁了人类的生命健康和安全。镅的存在不利于核燃料的循环利用和放射性废物的处置，对核工业的可持续发展构成了严峻挑战。因此，将镅进行分离嬗变处理至关重要。

然而，在分离过程中，镧系元素由于其结构与性质和锕系元素极为相似，尤其是镅（Ⅲ）与铕（Ⅲ）离子，它们的价电子结构、离子半径以及化学性质相近，使得镅（Ⅲ）与铕（Ⅲ）离子的分离成为放射性化学分离领域中的一大难点。但从原子的电子轨道角度来看，锕系元素中5f、6d、7s、7p轨道存在相似的空间延伸，加大了与合适配位轨道重叠的可能性，而镧系元素却观察不到这种现象，所以锕系元素参与成键时5f轨道共价趋势明显。Yang等学者认为An（Ⅲ）是比Ln（Ⅲ）“软”一些的硬酸，因此An（Ⅲ）比Ln（Ⅲ）更易被含硫、氮配位原子的软萃取剂萃取，这也为两者的分离提供了理论基础。

在众多分离方法中，萃取分离法因其高效、便捷等优点而备受关注。酰胺类配体作为一种重要的萃取剂，具有易合成、耐辐射、不易水解、辐射产物易洗涤、能完全燃尽等突出优点，被认为是极具潜力取代传统萃取剂（如磷酸三丁酯，TBP）应用于核工业的新型萃取剂之一。Gasparini等学者曾较系统地研究了酰胺的水解和辐射情况，认为酰胺的水解稳定性和辐射稳定性与TBP相似，但酰胺的降解产物是羧酸和仲胺，这些产物不像TBP的降解产物那样影响萃取的过程，且如果酰胺选择合理，其降解产物能溶于水而被直接洗涤。研究酰胺类配体对镅和铕离子的萃取分离性能，对于实现核燃料的高效循环利用、降低放射性废物的危害以及推动核工业的可持续发展具有深远的意义。

1.2研究目标与内容

本研究旨在深入探究酰胺类配体对镅（Ⅲ）和铕（Ⅲ）离子的萃取分离性能，为核工业中镅和铕的分离提供理论依据和技术支持。具体研究内容如下：

酰胺类配体的合成与表征：采用特定的合成方法制备多种酰胺类配体，如1,10-菲咯啉2甲酰胺（PTA）、2,6-双(5,6-二乙基-1,2,4-三唑-3)吡啶(Et-BTP)、双酰胺荚醚(DGA)、次氮基三乙酰胺(NTA)等。并运用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振波谱（^1HNMR、^{13}CNMR）、高分辨质谱（ESI-MS）等分析手段对合成的配体进行结构表征，确保配体的结构和纯度符合要求。

萃取实验研究：系统考察不同酰胺类配体对镅（Ⅲ）和铕（Ⅲ）离子的萃取性能。研究稀释剂的种类、平衡时间、水相酸度、萃取剂浓度、温度、盐析剂浓度等因素对萃取效果的影响规律。通过UV-Vis光谱滴定法测定配合物的稳定常数，利用高分辨质谱分析配合物的结构，深入探讨萃取机理。

理论计算研究：运用第一性原理计算方法，对酰胺类配体与镅（Ⅲ）和铕（Ⅲ）离子形成的配合物进行几何结构优化、布居分析、M-L成键及键级分析、结合能计算等。构建萃取过程的热力学模型，研究萃取过程中的能量变化，从理论层面揭示酰胺类配体对镅（Ⅲ）和铕（Ⅲ）离子的萃取分离机制。

协同萃取研究：探索Et-BTP与不同DGA二元体系对镅（Ⅲ）和铕（Ⅲ）的协同萃取效应。考察不同稀释剂中萃取剂的溶解性，研究水相初始酸度、盐析剂浓度、萃取剂浓度等因素对协同萃取效果的影响，优化协同萃取条件，提高镅（Ⅲ）和铕（Ⅲ）离子的分离效率。

1.3研究方法与创新点

研究方法：

实验方法：通过化学合成方法制备酰胺类配体，利用多种现代分析仪器对配体进行结构表征。采用液-液萃取实验，研究不同条件下酰胺类配体对镅（Ⅲ）和铕（Ⅲ）离子的萃取性能，通过测量萃取前后水相和有机相中金属离子的浓度，计算萃取分配比和分离系数等参数，评估萃取效果。

理论计算方法：基于密度泛函理论（DFT