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可见光促进1,4-芳基迁移反应构建四取代烯烃的研究与突破

一、引言

1.1研究背景

四取代烯烃作为一类关键的有机化合物，在众多领域都展现出了不可或缺的作用。在有机合成领域，四取代烯烃是极为重要的合成中间体，凭借其独特的结构特性，能够参与众多复杂且关键的化学反应，如双羟化反应、环氧化反应以及氢化反应等不对称催化过程，为构建结构多样、功能各异的有机分子提供了有效的途径，极大地推动了有机合成化学的发展。

在药物化学领域，许多具有重要生物活性的分子中都广泛存在四取代烯烃结构，这一结构对药物与生物靶点的特异性结合以及药效的发挥起着关键作用。例如，在某些抗癌药物中，四取代烯烃结构能够精准地作用于癌细胞的特定靶点，有效抑制癌细胞的增殖和转移，为癌症的治疗提供了新的希望；在一些治疗心血管疾病的药物中，四取代烯烃结构能够通过调节体内的生理活性物质，达到降低血压、改善心脏功能等治疗效果，对心血管疾病的治疗具有重要意义。

在材料科学领域，四取代烯烃同样具有举足轻重的地位。它能够用于构筑分子器件和液晶材料等，其特殊的结构赋予了材料独特的物理和化学性质，如良好的光电性能、热稳定性等，为材料科学的发展注入了新的活力。例如，在有机发光二极管（OLED）材料中，引入四取代烯烃结构可以显著提高材料的发光效率和稳定性，从而提升OLED器件的性能；在液晶材料中，四取代烯烃结构的存在能够影响分子的排列方式和取向，进而改变液晶材料的光学和电学性质，为新型液晶材料的开发提供了可能。

鉴于四取代烯烃在上述诸多领域的关键作用，开发高效、新颖的合成方法以获取这类化合物，一直是化学领域的研究热点和重点。

1.2四取代烯烃合成研究现状

1.2.1传统合成方法局限性

传统的合成四取代烯烃的方法众多，其中Wittig反应、Horner-Wadsworth-Emmons反应是较为经典的方法。Wittig反应通过磷叶立德与醛或酮反应来生成烯烃，然而该反应存在诸多局限性。在底物范围方面，它对底物的结构有较为严格的要求，一些具有特殊结构的醛或酮难以参与反应，限制了其应用的广泛性；反应条件上，通常需要使用较为活泼的磷叶立德试剂，这些试剂的制备过程较为复杂，且对反应环境要求苛刻，增加了实验操作的难度和成本；选择性方面，Wittig反应的立体选择性较差，往往会得到Z式和E式异构体的混合物，后续需要进行繁琐的分离和纯化步骤，这不仅降低了反应的效率，还增加了生产成本。

Horner-Wadsworth-Emmons反应利用膦酸酯与醛或酮在碱的作用下反应生成烯烃。虽然该反应相较于Wittig反应，在反应条件上相对温和一些，产率也有所提高，但其同样存在底物范围有限的问题，对于一些空间位阻较大的底物，反应活性较低，难以得到目标产物；并且在选择性方面，也难以实现对四取代烯烃Z/E构型的精准控制，导致产物的纯度和选择性不理想。

此外，像Peterson烯烃化、Tebbe烯烃化、Julia烯烃化、Olefinmetathesis等经典反应，也都各自存在一定的缺陷。它们或者不能合成环状烯烃，无法满足某些特定结构化合物的合成需求；或者只能合成低取代烯烃，对于四取代烯烃的合成无能为力；更为关键的是，这些传统方法合成的烯烃，Z/E选择性普遍不高，这在很大程度上限制了四取代烯烃在一些对结构纯度要求较高领域的应用，因此，亟待开发新的合成方法来解决这些问题。

1.2.2新型合成方法的探索

为了克服传统合成方法的局限性，科研人员不断探索新型的合成方法，过渡金属催化交叉偶联反应便是其中备受关注的一类方法。这类反应通过过渡金属催化剂的作用，实现了不同有机分子之间的碳-碳键偶联，为四取代烯烃的合成提供了新的思路。然而，该方法在实际应用中也面临着一系列挑战。首先，由于四取代烯烃产物的空间位阻较大，反应过程中过渡金属催化剂与底物的配位以及反应中间体的形成都受到较大影响，导致Z/E选择性的控制难度较大，难以得到高纯度的目标构型产物；其次，反应通常需要在高温和惰性气体的环境下进行，这不仅增加了实验操作的复杂性和成本，还对实验设备提出了较高的要求；此外，高温条件可能会引发一些副反应，降低反应的产率和选择性，同时，底物的兼容性也受到一定的限制，一些对温度敏感或含有特殊官能团的底物难以参与反应。

在这样的背景下，可见光促进的反应逐渐进入人们的视野。可见光作为一种清洁、可再生的能源，具有能量适中、反应条件温和等显著优点。利用可见光促进的反应来合成四取代烯烃，有望在温和的条件下实现碳-碳键的构建，避免传统方法中高温、高压等苛刻条件带来的诸多问题，同时还可能通过独特的反应机理实现对反应选择性的有效控制，因此，对可见光促进反应的研究具有重要的科学意义和实际应用价值。

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