基于废旧锂离子电池正极材料LiMn₂O₄制备MnO₂及其电化学性能研究.docxVIP

基于废旧锂离子电池正极材料LiMn?O?制备MnO?及其电化学性能研究

一、引言

随着锂离子电池在新能源汽车、便携式电子设备等领域的广泛应用，其报废量逐年激增。废旧锂离子电池中含有大量重金属和有毒电解质，若处理不当会造成严重的环境污染；同时，正极材料LiMn?O?蕴含丰富的锰资源，具有极高的回收利用价值。二氧化锰（MnO?）作为一种重要的功能材料，在超级电容器、锌锰电池、催化降解等领域应用广泛，但其传统制备方法依赖天然锰矿或化学试剂，存在资源消耗大、成本高的问题。

本研究创新性地以废旧锂离子电池正极材料LiMn?O?为原料，通过绿色高效的工艺制备高纯度MnO?，并系统研究其电化学性能，旨在实现“废弃物资源化-高值产品制备”的双向目标，为废旧锂离子电池回收与功能材料绿色合成提供新路径，兼具环境效益与经济价值。

二、实验部分

（一）实验原料与仪器

原料：废旧LiMn?O?型锂离子电池（取自报废新能源汽车动力电池组，经拆解筛选得到正极片）；实验试剂包括硫酸（H?SO?，分析纯）、过氧化氢（H?O?，30%）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、去离子水等。

仪器：X射线衍射仪（XRD，D8Advance）、扫描电子显微镜（SEM，SU8010）、比表面积及孔径分析仪（BET，ASAP2020）、电化学工作站（CHI660E）、真空干燥箱（DZF-6050）、恒温水浴锅（HH-S4）等。

（二）废旧LiMn?O?正极材料的预处理

拆解与剥离：将废旧电池在惰性气体保护下拆解，去除外壳、电解液和负极，得到正极片（铝箔基底+LiMn?O?活性物质+粘结剂）。

除粘结剂与铝箔：将正极片剪成小块，浸泡于N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，在60℃恒温水浴下搅拌2h，使活性物质与铝箔、粘结剂分离；过滤后收集固体粉末，用去离子水洗涤3次，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到粗LiMn?O?粉末。

除杂提纯：向粗LiMn?O?粉末中加入1mol/L的H?SO?溶液，室温搅拌1h，去除粉末中的杂质（如Fe、Cu等金属氧化物）；过滤后用去离子水洗涤至滤液呈中性，再次干燥，得到提纯后的LiMn?O?粉末，通过XRD验证其纯度（特征峰与标准卡片JCPDSNo.35-0782一致，无杂峰）。

（三）MnO?的制备工艺

本研究采用酸浸-氧化沉淀法制备MnO?，具体步骤如下：

酸浸溶解：将提纯后的LiMn?O?粉末按固液比1:10加入2mol/L的H?SO?溶液中，同时滴加H?O?作为还原剂（控制H?O?与LiMn?O?的摩尔比为1.2:1），在50℃恒温水浴下搅拌3h，使LiMn?O?完全溶解，反应方程式如下：

LiMn_2O_4+3H_2SO_4+0.5H_2O_2=Li_2SO_4+2MnSO_4+3.5H_2O+0.5O_2↑

过滤去除未溶解杂质，得到含Mn2?的硫酸锰溶液。

氧化沉淀：向硫酸锰溶液中缓慢滴加2mol/L的NaOH溶液，调节pH至7.0~7.5，生成Mn(OH)?沉淀；随后向体系中通入空气（流速为0.5L/min），并将温度升至80℃，搅拌氧化4h，使Mn(OH)?转化为MnO?，反应方程式为：

2Mn(OH)_2+O_2=2MnO_2+2H_2O

后处理：过滤收集MnO?沉淀，用去离子水洗涤至无SO?2?（BaCl?溶液检验），在100℃真空干燥箱中干燥10h，最后在300℃马弗炉中焙烧2h，得到最终MnO?产品。

（四）表征与电化学性能测试

结构与形貌表征：

采用XRD分析MnO?的晶体结构，扫描范围2θ=10°~80°，步长0.02°；

采用SEM观察MnO?的微观形貌与颗粒尺寸；

采用BET测试MnO?的比表面积与孔径分布。

电化学性能测试：

以制备的MnO?为活性物质，与乙炔黑（导电剂）、聚偏氟乙烯（粘结剂）按质量比8:1:1混合，加入NMP调成浆料，涂覆在泡沫镍集流体上，在120℃真空干燥12h，压制成直径12mm的工作电极；

以Hg/HgO电极为参比电极，铂片为对电极，6mol/LKOH溶液为电解液，组成三电极体系；

通过电化学工作站测试循环伏安（CV，扫描速率5~50mV/s）、恒流充放电（GCD，电流密度0.5~5A/g）及electrochemicalimpedancespectroscopy（EIS，频率范围0.01Hz~100kHz）性能，评估MnO?的电容特性、倍率性能与循环稳定性。

三、结果与讨论

（一）MnO?的结构与形貌分析

XRD分析：制备的MnO?样品