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硫化物半导体与TiO2负载单原子高效催化剂的构筑及性能探究

一、引言

1.1研究背景与意义

在当今全球能源与环境问题日益严峻的背景下，催化剂作为影响化学反应的重要媒介，在能源转化、环境保护等众多领域中发挥着关键作用。从科学本质上讲，催化剂通过降低反应活化能来加速化学反应，能够使原本需要高温高压等苛刻条件才能进行的化学反应，在更温和的条件下顺利进行，从而显著降低能源消耗。在工业生产中，催化技术对于实现节能减排发挥着关键作用，主要体现在提高反应效率、减少废物和副产物、支持清洁能源的开发、促进环境友好型工艺的发展。例如，在石油精炼过程中，加氢反应釜中的催化剂可以用于脱硫、脱氮、脱饱和等反应，以提高燃料的质量和环境友好性；汽车尾气处理中的三元催化器能显著减少有害气体的排放。

硫化物半导体作为一类重要的半导体材料，具有独特的光催化性能，在光解水制氢、CO?还原等光催化反应中展现出巨大的应用潜力。其合适的能带结构、宽的光响应范围和较快的载流子迁移动力学，使其能够有效地吸收光能并将其转化为化学能。然而，硫化物半导体也存在一些问题，如光生载流子复合率较高，导致其光催化效率有待进一步提高。

TiO?负载单原子催化剂是近年来发展起来的一类新型催化剂，它结合了TiO?的高稳定性和单原子的高活性、高原子利用率等优点。单原子催化剂的原子级分散特性使其具有独特的几何和电子结构，能够提供丰富的活性位点，从而显著提高催化反应的活性和选择性。不过，TiO?负载单原子催化剂在制备过程中也面临着一些挑战，如单原子的负载量较低、稳定性较差等。

本研究旨在开发高效的硫化物半导体及TiO?负载单原子催化剂，通过对催化剂的结构和性能进行深入研究，揭示其催化作用机制，为解决能源和环境问题提供新的策略和方法。这不仅有助于推动催化科学的发展，还具有重要的实际应用价值，对于实现可持续发展目标具有积极的意义。

1.2研究现状

1.2.1硫化物半导体催化剂研究进展

硫化物半导体催化剂种类丰富，常见的有MoS?、CdS、ZnS等。这些硫化物半导体具有独特的晶体结构和电子特性，使其在光催化领域展现出重要的应用潜力。其光催化原理基于半导体的能带结构，当光子能量大于或等于半导体的禁带宽度时，电子从价带激发到导带，形成光生电子-空穴对。价带空穴具有强氧化性，导带电子具有强还原性，它们能够与吸附在催化剂表面的反应物发生氧化还原反应，从而实现光催化过程。

在光解水反应中，硫化物半导体催化剂能够吸收光能，将水分解为氢气和氧气，为解决能源问题提供了一种潜在的途径。例如，CdS具有合适的能带结构，能够在可见光照射下实现光解水产氢。然而，CdS存在光腐蚀问题，导致其稳定性较差，限制了其实际应用。在CO?还原反应中，硫化物半导体催化剂可将CO?转化为高附加值的碳氢燃料，如CH?、CO等，对于缓解温室效应和实现碳循环具有重要意义。如ZnIn?S?在光催化CO?还原方面表现出一定的活性，但仍存在产物选择性低、催化效率不高等问题。

此外，硫化物半导体催化剂在其他领域也有应用，如在有机污染物降解中，可利用其光催化活性将有机污染物分解为无害的小分子物质。但目前硫化物半导体催化剂存在的主要问题包括光生载流子复合率高，导致光催化效率受限；部分硫化物半导体稳定性差，在光催化过程中容易发生降解或失活；以及对可见光的吸收利用范围有限，不能充分利用太阳能等。

1.2.2TiO?负载单原子催化剂研究进展

TiO?负载单原子催化剂的制备方法多种多样，常见的有共沉淀法、电化学沉积法、原子层沉积法、浸渍法、光化学法等。共沉淀法是将沉淀剂加入到含有金属离子和TiO?前驱体的溶液中，使金属离子和TiO?共同沉淀，从而制备出负载型催化剂。例如，中国科学院大连化学物理研究所杨冰等通过共沉淀法制备了Pd?-FeOx-SACs，该催化剂在逆水煤气反应中表现出优异的活性和CO选择性。电化学沉积法利用外加电场驱动电解液中的金属离子在TiO?表面沉积，实现单原子的负载。中国科学技术大学曾杰等采用电化学沉积方法将Ir单原子选择性地锚定在Ni-LDH表面的特定位点上，为设计具有位点特异性的高活性催化剂提供了新策略。原子层沉积法通过精确控制金属原子在TiO?表面的沉积，能够实现单原子的均匀负载。西安大略大学孙学良等提出了一种在金属有机框架热解生成的N掺杂碳材料上，通过原子层沉积策略修饰Pt单原子位点的方法。浸渍法是将TiO?载体浸泡在含有金属前驱体的溶液中，使金属前驱体吸附在载体表面，再经过干燥、煅烧等处理得到负载型催化剂。北京化工大学程道建等通过新型低温浸渍策略介导，精确构建了一种完全暴露的Pd原子分散催化剂(PdSA+C/