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2025届高三化学选修三物质结构与性质常考题型——配位键和配合物

在高三化学选修三《物质结构与性质》的学习中，配位键与配合物是一块既考验基础概念理解，又注重综合应用能力的内容。这部分知识不仅是晶体结构、化学键理论的延伸，更因其在物质性质、化学反应机理等方面的广泛应用，成为高考化学命题的热点区域。本文将结合高三复习的实际需求，深入剖析配位键的本质、配合物的组成与结构，并重点探讨相关的常考题型及解题策略，助力同学们构建清晰的知识网络，提升解题效率。

一、配位键的本质与形成条件

要掌握配合物，首先必须深刻理解配位键的内涵。配位键是一种特殊的共价键，其特殊性体现在共用电子对的来源上——由成键的一方（通常是具有孤电子对的原子或离子）单方面提供，另一方（通常是具有空轨道的原子或离子）提供空轨道接纳这对电子。因此，配位键的形成需要两个关键条件：其一，有能提供孤电子对的“电子给予体”（称为配位体，简称配体）；其二，有能接受孤电子对的“电子接受体”（通常是中心离子或中心原子）。

我们常用箭头“→”来表示配位键，箭头方向从电子给予体指向电子接受体，以区别于普通共价键的短线“—”。例如，在铵根离子（NH??）中，氮原子提供孤电子对，H?提供空轨道，形成配位键，可表示为[H?N→H]?。同样，在水合铜离子[Cu(H?O)?]2?中，水分子中的氧原子作为配位原子，将孤电子对投入到Cu2?的空轨道中，形成稳定的配位键。

理解配位键的本质，有助于我们判断化合物中是否存在配位键，以及预测物质的某些化学性质。例如，为什么AgCl沉淀能溶于氨水？正是因为NH?分子中的氮原子提供孤电子对，与Ag?形成了稳定的[Ag(NH?)?]?配离子，使得AgCl的溶解平衡发生移动。

二、配合物的组成与结构

由配位键结合形成的复杂化合物或离子，通常称为配位化合物，简称配合物。配合物的组成具有一定的规律性，理解其组成是解决相关问题的基础。

中心离子（或中心原子）：位于配合物的中心，通常是具有空轨道的金属阳离子（尤其是过渡金属离子，如Fe3?、Cu2?、Ag?等），也可以是某些金属原子或高氧化态的非金属元素原子（如SiF?2?中的Si??）。中心离子的价态、电子构型对配合物的稳定性、空间构型等具有重要影响。

配体：围绕在中心离子周围，提供孤电子对的分子或离子。配体中直接与中心离子形成配位键的原子称为配位原子，常见的配位原子有N、O、S、F、Cl、Br、I等，它们的共同特点是最外层含有孤电子对。根据配体中配位原子的数目，可将配体分为单齿配体（如NH?、H?O、Cl?，只有一个配位原子）和多齿配体（如乙二胺H?N-CH?-CH?-NH?，简称en，有两个配位原子；EDTA??，有多个配位原子）。多齿配体形成的配合物通常具有更高的稳定性，这种现象称为“螯合效应”。

配位数：直接与中心离子结合的配位原子的总数目，称为该中心离子的配位数。配位数的大小主要取决于中心离子的电荷、半径以及配体的电荷、半径。对于常见的金属离子，其配位数往往有一定的范围，如Ag?通常为2，Cu2?、Zn2?通常为4，Fe3?、Co3?通常为6等。需要注意的是，配位数不等于配体的数目，例如，乙二胺（en）是双齿配体，[Cu(en)?]2?中Cu2?的配位数是4，而非2。

配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子的电荷数与配体总电荷数的代数和。若配体为中性分子（如NH?、H?O），则配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。

在配合物的晶体或溶液中，通常存在内界和外界。内界是由中心离子和配体通过配位键紧密结合而成的配离子（或配位分子），在化学式中通常用方括号括起来。外界则是与内界配离子带有相反电荷的离子，它们通过离子键与内界结合。例如，在配合物[Cu(NH?)?]SO?中，[Cu(NH?)?]2?是内界（配阳离子），SO?2?是外界。内界和外界之间在水溶液中会发生电离，而内界的配离子则相对稳定，难以完全电离。对于配位分子（如[Ni(CO)?]），则不存在外界。

配合物的空间构型是其重要特征之一。配位数不同，配离子的空间构型通常不同。例如，配位数为2时多为直线形（如[Ag(NH?)?]?）；配位数为4时，可能为正四面体形（如[Zn(NH?)?]2?）或平面正方形（如[Cu(NH?)?]2?）；配位数为6时，多为正八面体形（如[Fe(CN)?]3?）。配离子的空间构型与中心离子的杂化方式密切相关，这部分内容常与杂化轨道理论结合考查。

三、常考题型分析与解题策略

掌握了配位键和配合物的基本概念后，我们来聚焦高考中的常考题型，并探讨相应的解题思路与技巧。

题型一：配位键的表示与判断

核心考点：判断化合物或离子中是否存在配位键；用电子式或结构式正确表示配位键。

解题策略：

1.寻找“电子给予体”和“电子接受体”：分析物质中各原子或离