化学修饰对石墨烯聚合物复合材料界面及其特性影响的分子动力学模拟研究.docxVIP

化学修饰对石墨烯聚合物复合材料界面及其特性影响的分子动力学模拟研究

一、研究背景与意义

石墨烯凭借其优异的力学性能（杨氏模量约1.0TPa）、电学导电性（载流子迁移率高达2×10?cm2/(V?s)）及热导率（约5000W/(m?K)），成为提升聚合物复合材料综合性能的理想增强相。然而，石墨烯片层间存在强烈的范德华力，易发生团聚现象，且与聚合物基体间界面结合作用较弱，导致其优异性能难以有效传递至复合材料体系。

化学修饰作为解决上述问题的关键手段，可通过共价键（如羟基、羧基、氨基修饰）或非共价键（如π-π堆叠、氢键作用）调控石墨烯表面化学状态，优化其与聚合物基体的界面相容性。分子动力学（MD）模拟凭借原子尺度的计算优势，能够直观揭示化学修饰对复合材料界面微观作用机制的影响，为实验设计提供精准的理论指导，具有重要的学术价值与应用前景。

二、分子动力学模拟方法与模型构建

（一）模拟方法选择

本研究采用经典分子动力学模拟方法，基于COMPASS力场（Condensed-phaseOptimizedMolecularPotentialsforAtomisticSimulationStudies）构建力场参数体系。该力场可精准描述有机分子与无机纳米材料间的相互作用，包括键长、键角、二面角的伸缩振动，以及范德华力（Lennard-Jones势函数）和静电力（库仑势函数）的计算，适用于石墨烯-聚合物复合材料的界面行为模拟。

模拟过程分为三个阶段：①能量最小化（采用共轭梯度法），消除初始模型的不合理结构；②NVT系综（恒温恒容）平衡，温度控制采用Nosé-Hoover热浴，维持模拟温度为298K；③NPT系综（恒温恒压）动力学模拟，压力控制采用Parrinello-Rahman方法，压力设为1atm，模拟时长不少于10ns，确保体系达到动态平衡。

（二）模型构建细节

石墨烯模型：构建尺寸为5nm×5nm的单层石墨烯片，碳原子采用sp2杂化方式，C-C键长设为0.142nm。分别设计三种化学修饰方案：

共价修饰：通过羟基（-OH）、羧基（-COOH）取代石墨烯表面碳原子，修饰度（取代碳原子比例）分别为5%、10%、15%；

非共价修饰：采用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）分子通过π-π堆叠作用吸附于石墨烯表面，吸附密度为0.2molecules/nm2；

混合修饰：在羟基修饰（10%）基础上，引入氨基（-NH?）进行共修饰，调控表面电荷分布。

聚合物模型：选择聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为基体材料，构建包含50个重复单元的PMMA分子链（分子量约5000g/mol）。通过AmorphousCell模块构建石墨烯-PMMA复合体系，其中石墨烯体积分数固定为2%，体系盒子尺寸约为5nm×5nm×10nm，确保无边界效应影响。

界面区域定义：以石墨烯表面为基准，将垂直距离0-2nm的区域定义为界面区，用于分析聚合物分子链在界面处的分布、取向及动态行为。

三、化学修饰对界面微观结构的影响

（一）界面结合能分析

界面结合能（E_b）是评价复合材料界面结合强度的关键指标，计算公式为：

E_b=\frac{E_{composite}-(E_{graphene}+E_{polymer})}{A}

其中，E_composite、E_graphene、E_polymer分别为复合材料、纯石墨烯、纯聚合物的总能量，A为石墨烯表面积。

模拟结果表明（见图1）：

未修饰石墨烯与PMMA的界面结合能约为-35mJ/m2，主要依赖弱范德华力；

共价修饰后，界面结合能显著提升：15%羧基修饰体系E_b达到-128mJ/m2，较未修饰体系提升266%，这是由于羧基与PMMA分子链中的酯基（-COO-）形成强氢键作用（键能约20-30kJ/mol）；

非共价修饰体系（SDBS）E_b为-82mJ/m2，虽低于高修饰度共价体系，但修饰过程不会破坏石墨烯的共轭结构，且具备更好的加工性；

混合修饰（10%羟基+5%氨基）体系E_b为-115mJ/m2，氨基的引入进一步增强了与PMMA的静电相互作用，实现界面结合强度与石墨烯本征性能的平衡。

（二）聚合物分子链取向与分布

通过计算PMMA分子链中主链碳-碳键与石墨烯表面的夹角（θ），分析分子链在界面区的取向行为：

未修饰体系中，界面区PMMA分子链呈随机取向，θ分布范围为0-90°，无明显择优方向；

10%羧基修饰体系中，60%以上的分子链主链键与石墨烯表面夹角集中在30-60°，表明分子链沿界面方向有序排列