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含锌羟基磷灰石粉体及涂层的特性、制备与应用研究

一、引言

1.1研究背景与意义

在生物医学材料领域，羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）凭借其独特的优势占据着重要地位。HA的化学成分与人体骨骼和牙齿中的无机成分高度相似，化学式为Ca??(PO?)?(OH)?，Ca/P物质的量比理论值为1.67，属六方晶系。这种相似性使得HA具备良好的生物相容性，植入人体后，其羟基（-OH）能与骨细胞形成化学键结合，不会引起明显的免疫排斥反应，还能促进新骨组织的生长，因此被广泛应用于骨修复、骨填充以及作为涂层材料用于金属基体表面，以赋予金属材料良好的生物学性能，如在钛合金等金属植入物表面涂覆HA涂层，可有效改善其与骨组织的结合能力。

然而，随着生物医学对材料性能要求的不断提高，传统羟基磷灰石在某些方面逐渐显现出局限性，如单一的HA力学性能相对较弱，在承受较大外力时易发生碎裂，限制了其在一些对力学性能要求较高的骨修复场景中的应用；在抗菌性能方面，HA本身的抗菌效果不佳，植入体内后，面临着细菌感染的风险，这可能导致手术失败、延长患者康复周期甚至引发更严重的健康问题。

为了克服这些局限性，研究人员尝试对羟基磷灰石进行改性，其中掺入锌元素成为一种备受关注的策略。锌作为人体必需的微量元素之一，在生物体内参与多种生理过程。当锌元素掺入羟基磷灰石形成含锌羟基磷灰石（Zn-HA）后，材料性能得到显著提升。从生物学角度来看，适量的锌离子释放能够促进成骨细胞的增殖与分化，增强细胞活性，进而加速骨组织的修复与再生过程；在抗菌性能上，含锌羟基磷灰石展现出良好的抗菌活性，能够有效抑制多种常见致病菌的生长，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等，降低植入物感染的风险；在材料结构性能方面，锌的掺入在一定程度上优化了羟基磷灰石的晶体结构，使其结晶度和稳定性发生改变，从而影响材料的力学性能等，为满足不同骨修复需求提供了可能。

含锌羟基磷灰石粉体及涂层在生物医学材料领域具有重要的研究价值和广阔的应用前景。深入研究含锌羟基磷灰石粉体的制备工艺，精确控制其成分和微观结构，能够获得性能优异的粉体材料，为后续涂层制备及其他应用奠定基础。开发性能优良的含锌羟基磷灰石涂层，可显著提升金属植入物等基体材料的综合性能，使其更好地满足临床骨修复需求，对于提高骨修复手术的成功率、改善患者生活质量具有重要意义，有望推动生物医学材料领域的进一步发展。

1.2国内外研究现状

在含锌羟基磷灰石粉体及涂层的研究方面，国内外学者开展了大量工作，取得了一系列有价值的成果。

在制备方法上，针对含锌羟基磷灰石粉体，溶胶-凝胶法是常用的一种。该方法利用金属无机盐或金属醇盐在水或醇溶剂中发生水解或醇解反应形成均匀溶胶，再经过后续处理形成HA晶体。童义平等用硝酸钙和磷酸三丁酯为原料，通过溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石，优化得到溶液pH值控制在8左右，烧结温度控制在950℃以上，恒温时间控制在2.5-4.5小时的工艺条件。这种方法合成及烧结温度低，可在分子水平上混合钙磷前驱体，使溶胶具有高度化学均匀性，但存在化学过程复杂、醇盐原料价格昂贵、有机溶剂毒性大等缺点。化学沉淀法也是制备含锌羟基磷灰石粉体的典型方法，通常采用把一定浓度的磷酸氢铵和硝酸钙反应或者磷酸与氢氧化钙在一定温度下搅拌，加入沉淀剂，通过控制反应温度、pH值、反应速率及陈化时间等来实现HAP结晶化过程，最后将沉淀物高温煅烧得到HA粉体。该方法工艺简单、成本较低，可大量制造HA粉体，广泛应用于工业生产。

对于含锌羟基磷灰石涂层的制备，热喷涂技术应用较为广泛，如等离子喷涂。它是利用等离子弧将喷涂材料加热至熔融或半熔融状态，高速喷射到基体表面形成涂层。这种方法制备效率高，涂层厚度可控，但涂层与基体的结合强度有限，且在喷涂过程中，羟基磷灰石可能会发生分解，影响涂层的生物活性。激光熔覆技术则是通过高能激光束将涂层材料与基体表面快速熔化并凝固，形成冶金结合的涂层。该方法制备的涂层与基体结合强度高，组织致密，但设备昂贵，工艺参数较难控制。此外，还有电化学沉积法，如在制备新型锌离子缓释型羟基磷灰石涂层时，先通过水热法制备HA，再加入一定量的ZnO，使用电化学沉积法制备Zn-HA涂层。这种方法可精确控制涂层的成分和厚度，且能在形状复杂的基体表面制备涂层，但制备过程耗时较长。

在性能研究方面，国内外研究表明，锌掺入羟基磷灰石后并不会改变其晶体结构，但会影响晶体的晶核大小和结晶度。随着锌浓度的增加，晶体的晶核大小和结晶度逐渐减小。少量锌掺杂可以显著提升羟基磷灰石的生物相容性、生物活性和抑菌活性。如在含锌羟基磷灰石二氧化钛复合涂层的研究中发现，该复合涂层具有较好的抑菌性能，在Tr