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基于第一性原理剖析金及金基二元合金团簇吸附小分子的微观机制与特性

一、绪论

1.1研究背景与意义

近年来，低维纳米团簇材料因其独特的电、光、磁和化学特性，在众多领域展现出巨大的应用潜力，引起了科学家们的广泛关注。团簇作为一种介于原子、分子与宏观固体材料之间的聚集体，其大量原子处于表面，原子中未配对电子的配对几率降低，存在大量未饱和键（悬挂键），具有极大的表体比和表面能。这使得团簇与相应的块体材料相比，具备异常活跃的化学活性、良好的催化特性和反应选择性，在相变、吸附、催化和扩散等物理或化学过程中发挥着重要作用。目前，金属复合原子团簇、化合物团簇以及贵金属团簇已在催化科学领域占据重要地位。

在团簇的催化反应中，团簇与分子之间的相互作用是整个反应的关键步骤。研究团簇与小分子之间的相互作用以及小分子在团簇上的吸附行为，对于深入理解团簇催化反应的机理、设计新型团簇催化材料、精准控制反应过程以及寻找高效的团簇催化剂具有至关重要的意义。例如，在汽车尾气净化中，了解团簇对CO、NO等小分子的吸附及反应过程，有助于开发更有效的催化转化器，减少有害气体排放；在化工合成中，依据团簇与反应物分子的作用机制，能够设计出高活性、高选择性的催化剂，提高反应效率和产物质量。

金团簇作为贵金属团簇的重要代表，具有独特的物理化学性质。金的相对原子质量较大，其内层电子受原子核束缚较强，运动速度接近光速，会产生显著的相对论效应。这种效应会对金团簇的结构、电子性质和化学活性产生重要影响，使得金团簇在催化、生物医学、传感器等领域展现出独特的性能。例如，金团簇在某些催化反应中表现出比传统催化剂更高的活性和选择性，在生物医学领域可用于肿瘤的诊断与治疗，在传感器方面可实现对特定分子的高灵敏度检测。

金基二元合金团簇则是在金团簇的基础上引入第二种金属原子，通过合金化效应，可进一步调控团簇的结构和性质，展现出比单一组分团簇更优异的性能。不同金属原子的引入会改变团簇的电子结构、几何构型和表面性质，从而影响团簇与小分子的相互作用。例如，Au-Pt二元合金团簇在催化某些反应时，由于Pt原子的加入，改变了团簇表面的电子云分布和活性位点，使其催化活性和稳定性得到显著提高；Au-Ag二元合金团簇在光学性质方面表现出独特的特性，可应用于光学传感器和发光器件等领域。

本研究利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，对金团簇和以金为主体的Au-Pt、Au-Ag二元合金团簇的结构和性质以及它们吸附CO、NO和H?S分子的情况进行全电子相对论计算，并与全电子计算结果对比，考察相对论效应对金及其合金团簇吸附行为的影响，旨在为金及其合金团簇的结构、性质和吸附行为提供全面深入的理解，为相关领域的应用提供理论支持和指导。

1.2国内外研究现状

1.2.1金团簇研究进展

金团簇的研究一直是材料科学和化学领域的热点。早期研究主要集中在金团簇的结构和稳定性方面。理论计算和实验研究表明，金团簇的结构随着原子数目的增加而发生演变，从较小尺寸的平面结构逐渐转变为较大尺寸的三维结构。例如，通过理论计算发现，金团簇可维持平面结构直到n=13，明显大于那些没有考虑相对论效应的计算结果，这体现了相对论效应对金团簇结构的显著影响。相对论效应还促进了金团簇中原子间的电荷转移、增强了杂化效应、加强了Au-Au相互作用、降低了前线轨道的能量、提高了退局域化的程度，从而使团簇的总能量降低、结合能增大、键长缩短、稳定性提高。

在金团簇与小分子的相互作用研究方面，已有众多研究成果。研究发现，CO、H?S和NO分子分别通过C、S和N以单键的形式与金团簇成键。吸附之后，金团簇依旧保持了平面结构，变形很小；CO分子和H?S分子也仍然保持了其原有的结构，但是，NO分子发生了弯曲，O原子向金团簇靠拢。同时，吸附了这些分子之后，Au-Au键得到了加强，而C-O键、S-H键和N-O键得以削弱，反应活性均有一定程度的提高。Au?、Au?和Au?团簇对CO分子呈现出相对较高的吸附能和相对较短的Au-C键长，从n=5到n=13，吸附能和Au-C键长均处于震荡变化状态。

然而，当前金团簇的研究仍存在一些不足与挑战。一方面，对于金团簇在复杂环境下的稳定性和反应活性的研究还不够深入，实际应用中的工况往往较为复杂，如高温、高压、多组分体系等，金团簇在这些条件下的性能变化和作用机制有待进一步探索。另一方面，虽然理论计算在金团簇研究中发挥了重要作用，但计算结果与实验结果之间仍存在一定的偏差，如何提高理论计算的准确性，使其更好地与实验相结合，是亟待解决的问题。此外，金团簇的制备技术也需要进一步改进和完善，以实现高质量、大规模